一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为１～４５重量％；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为０．１～５重量％。本发明专利技术还涉及用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法。本发明专利技术具有的优点是制成的包装瓶用于含气碳酸饮料（ＣＳＤ）包装时具有良好的气体阻隔性、制品雾度低和使用过程中瓶身不容易产生蠕变。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共聚改性聚酯材料领域；尤其涉及一种用于制造含气软饮料包装 制品(碳酸饮料(CSD))的改性共聚酯及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)于1941年问世，最初主要用途是作为纺织原料，本世 纪七十年代开始用于饮料和食品包装，。由于PET具有突出的优越性能，例如无毒、重量 轻、透明度高、强度高、不易碎、耐压性能良好、气密性能良好和较稳定的化学性能，很快代 替了玻璃瓶成为碳酸饮料(CSD)包装的主要材料。目前，我国正处于PET饮料包装的高速 发展阶段，包括用聚酯瓶的需求量每年以二位数增长。国内碳酸饮料(CSD)包装中PET瓶 的应用比例占57.4%，而在软饮料总产量中碳酸饮料(CSD)约占46%，聚酯瓶包装已占居 国内饮料包装市场的主要份额。PET包装的主要缺点是容易造成气体的渗透，尤其是碳酸 饮料(CSD)等充气饮料，在灌装后二氧化碳会逐步流失到瓶外，造成瓶内压力下降，对饮料 的风味和口感的影响都是较明显的。目前提高碳酸饮料(CSD)瓶包装的技术中，主要有一下几种技术第一种是采用多 层注塑技术，多层瓶技术的瓶子分为三层，两侧为普通PET，中间为高阻隔材料。这种技术的 优点是PET树脂无特殊要求，可使用普通瓶级PET树脂。缺点是需使用特殊的多层注塑机， 而且加工工艺复杂，废品率高；瓶子使用过程中容易出现分层问题，影响外观和阻隔性。同 时由于瓶子中存在两种不同性质的材料，回收困难。第二种技术是涂层瓶技术，它是在普通 的PET瓶表面涂上一层无定形碳元素、二氧化硅、有机胺等物质达到提高瓶子阻隔性的目 的。这种技术的优点是对PET树脂无特殊要求，而且可使用现有的注塑、吹瓶机进行生产。 缺点是涂层设备投资大，瓶子产量较低，工艺控制复杂。由于制瓶过程中使用高压电和乙炔 气体，存在潜在的安全隐患。在瓶子使用过程中，涂层可能产生裂纹或剥落，影响瓶子的阻 隔性和饮料的口味。第三种技术是在普通聚酯中共混少量高阻隔性材料(PEN、MXD6等)实 现对二氧化碳的阻隔。这种技术的优点是注塑和吹瓶工艺简单，产量高，成品率高，但由于 两种材料的界面效应，造成制品雾度较高，影响瓶子的外观。
技术实现思路
针对上述缺点，本专利技术的目的在于提供一种能使制成的含气软饮料包装瓶具有良 好气体阻隔性的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯。本专利技术的
技术实现思路
为一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元 酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在 共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二 羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1 45重量％，脂肪族长碳链二羧酸为丁二酸或/和戊 二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0. 1 5重量％，成3核剂为苯甲酸钠或/和苯甲酸钾或/和苯甲酸钙或/和苯磺酸钠或/和苯甲磺钾或/和苯 甲磺钙。在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，使用的主体二元酸和二元 醇为常规工艺生产PET时采用的原料，二元酸主要为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二 甲酸；二元醇主要为乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇或二甘醇。本专利技术是通过在由二元酸和二元醇制成的共聚酯PET的分子链上共聚脂肪族长 链二羧酸，以降低聚酯的玻璃化转变温度，从而降低聚合物的过冷现象；同时在聚酯聚合后 期中加入结晶成核剂，增大聚酯加工成形后最终制品中的晶核密度，在保证制品透明度的 情况下提高瓶身的结晶度，从而减少制品在压力下的蠕变，防止制品变形的同时提高气体 阻隔性。PET与脂肪族长链二羧酸共聚后的热力学性能一般不是很突出，而在PET主链上 引入脂肪族长链二羧酸后会使PET的玻璃化转变温度Tg降低，Tg的降低导致室温条件下 聚合物过冷现象较少；过冷现象的减少直接导致聚合物静态自由体积较少和气体溶解度较 低，从而降低气体的透过率；随着改性PET切片玻璃化转变温度的降低，制成瓶后瓶身在碳 酸饮料(CSD)的压力下也更容易发生蠕变，致使其在该方面的应用不令人满意；专利技术人发 现，在PET切片聚合结束后加入结晶成核剂可以改善这种情况，一方面成核剂与PET分子发 生反应，使PET分子带有阴离子端基，这种分子链末端上的离子性基团可作为PET均相成核 剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学稳定的晶核，使随后晶核生长迅速进行， 大幅度地缩短了结晶诱导期；另一方面，由于PET分子链发生断裂，引起局部分子量降低， 从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶，使PET切片在加工成瓶后在瓶身中形成部分 结晶骨架结构，增加瓶身的刚性；同时增大晶核密度，缩小晶体尺寸，在保证一定的结晶度 的情况下保持瓶身的透明。在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，脂肪族长链二羧酸在成品 改性共聚酯中的含量优选为5 30重量％，更优选为10 20重量％。在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯中，成核剂在成品改性共聚酯 中的含量优选为0. 5 3重量％，更优选为0. 5 1重量％。本专利技术的另一目的在于提供上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的 制备方法。一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法，包括如下步骤(1)、酯化反应将二元酸、二元醇、脂肪族长碳链二羧酸、催化剂和调色剂调配成浆料，进入酯化 反应釜，制得酯化物；酯化操作温度在250 280°C，酯化压力为0. 2 0. 4Mpa,反应时间为 2 3小时；二元酸和二元醇的重量比为2 1 5 1 ；脂肪族长碳链的加入量为脂肪族 长碳链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1 45重量％ ；(2)、缩聚反应在步骤(1)中制得的酯化物中加入成核剂和稳定剂后进行预聚合和终聚合，终聚 合后经过冷却切粒制得切片；成核剂的加入量使成核剂在制得的成品改性共聚酯中的含 量为0. 1 5重量％ ；预聚合温度为260 280°C之间，真空度为550 650pa，反应时间 1 3小时；终聚合温度为270 290°C，真空度为小于50pa，反应时间3 5小时；4(3)、固相缩聚反应将步骤⑵中制得的切片先在175 185°C温度下进行预结晶，反应时间5 8小 时；然后在氮气流下进行固相缩聚，反应温度为210 230°C，反应时间18 22小时，即得 用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯成品。在上述用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的制备方法中，催化剂、调色 剂和稳定剂为常规生产PET时的工艺，即催化剂为醋酸锑等，催化剂的添加量为在成品改 性共聚酯中的重量含量为500 700ppm ；调色剂由红度剂和蓝度剂组成，红度剂添加量为 在成品改性共聚酯中的重量含量为0. 3 0. 7ppm，蓝度剂添加量为在成品改性共聚酯中的 重量含量为0. 5 0. 9ppm ；稳定剂为聚磷酸，稳定剂的添加量为在成品改性共聚酯中的重 量含量为30 70ppm。本专利技术的改性共聚酯的优点是制成的包装瓶用于含气碳酸饮料(CSD)包装时具 有良好的气体阻隔性、制品雾度低和使用过程中瓶身不容易产生蠕变；同时瓶身具有良好 的刚性，使用这种瓶灌装碳酸饮料(CSD)可以减少饮料在储存、运输、销售过程中的二氧化 碳气体流失，延长饮料的保质期，改善饮料的口感；同时本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为１～４５重量％，脂肪族长碳链二羧酸为丁二酸或／和戊二酸或／和己二酸或／和庚二酸；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为０．１～５重量％，成核剂为苯甲酸钠或／和苯甲酸钾或／和苯甲酸钙或／和苯磺酸钠或／和苯甲磺钾或／和苯甲磺钙。

【技术特征摘要】
一种用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，由二元酸和二元醇为基本单元通过酯化反应、缩聚反应和固相缩聚反应制得共聚酯，其特征是在共聚酯的分子链上共聚有脂肪族长链二羧酸，同时在共聚酯中含有成核剂；脂肪族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为1～45重量％，脂肪族长碳链二羧酸为丁二酸或/和戊二酸或/和己二酸或/和庚二酸；成核剂在成品改性共聚酯中的含量为0.1～5重量％，成核剂为苯甲酸钠或/和苯甲酸钾或/和苯甲酸钙或/和苯磺酸钠或/和苯甲磺钾或/和苯甲磺钙。2.根据权利要求1所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为5 30重量％;成核剂在成品改性共聚酯中的 含量为0. 5 3重量％。3.根据权利要求2所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯，其特征是脂肪 族长链二羧酸在成品改性共聚酯中的含量为10 20重量％ ；成核剂在成品改性共聚酯中 的含量为0. 5 1重量％。4.根据权利要求1所述的用于制造含气软饮料包装制品的改性共聚酯的的制备方法， 包括如下步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱振达，宗建平，傅伟铮，陈小雷，陈旭，徐梅，
申请(专利权)人：华润包装材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]