【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚酯树脂增韧改性环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
1、环氧树脂固化收缩率低，固化物的机械力学性能、耐热性、耐化学药品性以及电气绝缘性能优良，另外还具有优异的粘接性能，被广泛用作涂料、灌封料、胶粘剂、复合材料等领域。然而，普通的环氧树脂存在固化后交联密度高、内应力大、性脆，以及耐冲击性小等缺点，导致其应用受到限制。多种应用场合要求环氧树脂兼具高耐热性、强韧性及优异的粘接性，因此必须对其进行增韧改性，以便适用更广泛的场景。
2、增韧改性通常采用增韧剂进行，其目的主要包括：提高固化树脂的耐冲击强度，增大固化树脂断裂时的伸长率；改善固化树脂的耐热冲击性，热膨胀系数不同的物体相黏时，可以吸收由于急剧的温度变化产生的冲击能，从而减少应变；提高固化树脂的粘结性，固化收缩产生内应变，通过吸收这些内应变而改善对各种基材的粘结性等。
3、目前使用较多的增韧材料主要有橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、无机纳米填料等。橡胶增韧可能导致杨氏模量和拉伸强度的显著降低。端羧基丁氰橡胶增韧环氧树脂胶粘剂具有较好的增韧效果和较高的粘结强度，但成本较高。热塑性树脂增韧通常会引起配方粘度的急剧增大，从而导致配方的工艺性差，限制了其应用范围。核壳聚合物能有效提高环氧树脂的韧性、粘接强度，核壳聚合物通常为纳米级的粉体，对分散工艺要求较高，分散不良通常导致增韧效果不明显。无机纳米填料通常对韧性的提升有限，不能满足高粘接强度、高抗冲击性能要求的应用场合。
4、聚酯型环氧增韧剂具有合成工艺简单
5、上述专利报道的聚酯增韧剂多采用端羟基聚酯或端羧基聚酯与环氧树脂直接混合的方式，这种方式使用方便，但改性聚酯在成型工艺条件下不能参与反应或部分参与反应，其增韧效果有限，对固化后环氧树脂的强度有不利影响。另外，在胶膜法工艺制备环氧预浸料时，通常要求胶膜在室温下呈半固态、可随意弯曲，且胶膜具有较好的成膜揭取性，即不粘手、不粘离型纸。上述专利报道的聚酯增韧剂主要用于环氧/酸酐中温固化浇铸料体系或环氧/胺常温固化体系，不能满足胶膜法环氧预浸料的工艺性能要求。
技术实现思路
1、针对上述要解决的技术问题，本专利技术的一个目的是提供一种既具有良好抗冲击性能又具有高性价比优势的聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
2、本专利技术的另一个目的是提供上述聚酯树脂增韧改性环氧树脂的制备方法。
3、本专利技术的技术方案如下：
4、一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其包括以下步骤：
5、(1)制备含端羧基的对苯型聚酯树脂；
6、(2)将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂与低分子量的液体环氧树脂进行反应，生成对苯型聚酯树脂与环氧树脂的预聚物。
7、优选地，所述步骤(1)包括：向干燥的反应釜内通入氮气，依次加入第一种多元酸或酸酐、多元醇、第一种催化剂和耐高温抗氧化剂，搅拌均匀，升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgkoh/g；降温至150℃以下，投入第二种多元酸或酸酐，待物料混合均匀，再升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgkoh/g，得到所述含端羧基的对苯型聚酯树脂。
8、优选地，所述步骤(2)包括：在氮气保护下将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂温度维持至100-110℃，加入第二种催化剂，搅拌均匀，再加入环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgkoh/g；酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，获得所述聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
9、优选地，所述方法中，各反应物的配比如下：
10、步骤(1)中所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.25:1；
11、步骤(1)中所述第一种催化剂的加入量是所述多元醇与所述第一种多元酸或酸酐总重量的0.05～0.2％；
12、步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐与第一种多元酸或酸酐的摩尔比为0.05～0.25:1；
13、步骤(2)中所述环氧树脂与步骤(1)中所述第二种多元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.15:1；
14、步骤(2)中所述第二种催化剂的加入量是步骤(1)反应物总重量的0.1～0.3％；
15、优选地，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙氧基化双酚a中的一种或多种。
16、更优选地，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。
17、优选地，所述第一种多元酸为对苯二甲酸，及对苯二甲酸与间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸中的一种或多种的混合物，其中对苯二甲酸在多元酸中的摩尔比大于等于65％。
18、优选地，所述第一种催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。更优选地，所述第一种催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、单丁基氧化锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
19、优选地，所述第二种多元酸或酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或多种。
20、优选地，所述第二种催化剂优选为叔胺，更优选为n,n-二甲基苄胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺中的一种或多种。
21、优选的，所述耐高温抗氧化剂为doverphos s-9228。所述耐高温抗氧化剂的用量优选为第一种催化剂的3.3倍(按重量计)。
22、优选地，所述环氧树脂为液体双酚a环氧树脂或双酚f环氧树脂，更优选为南通星辰合成材料有限公司的wsr 6101、wsr 618、wxdic 830本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：向干燥的反应釜内通入氮气，依次加入第一种多元酸或酸酐、多元醇、第一种催化剂和耐高温抗氧化剂，搅拌均匀，升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；降温至150℃以下，投入第二种多元酸或酸酐，待物料混合均匀，再升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgKOH/g，得到所述含端羧基的对苯型聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：在氮气保护下将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂温度维持至100-110℃，加入第二种催化剂，搅拌均匀，再加入环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgKOH/g；酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，获得所述聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，各反应物的配比如下：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一种多元酸为对苯二甲酸，及对苯二甲酸与间苯二甲酸、苯酐、己二酸、癸二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一种催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二种多元酸或酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二种催化剂优选为N,N-二甲基苄胺、苄基三乙基氯化铵、三乙胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到的聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种制备聚酯树脂增韧改性环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：向干燥的反应釜内通入氮气，依次加入第一种多元酸或酸酐、多元醇、第一种催化剂和耐高温抗氧化剂，搅拌均匀，升温至215-220℃，保温反应至酸值低于5mgkoh/g；降温至150℃以下，投入第二种多元酸或酸酐，待物料混合均匀，再升温至200-210℃，保温反应至酸值37-43mgkoh/g，得到所述含端羧基的对苯型聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：在氮气保护下将所述含端羧基的对苯型聚酯树脂温度维持至100-110℃，加入第二种催化剂，搅拌均匀，再加入环氧树脂，搅拌均匀，逐步升温至125-130℃，保温反应至酸值低于5mgkoh/g；酸值合格后，降温至80℃以下，冷却过滤，获得所述聚酯树脂增韧改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，各反应物的配比如下：
<...【专利技术属性】
技术研发人员：余桐柏，卫福海，陆志华，
申请(专利权)人：广东百汇达新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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