【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石墨烯薄膜生长制备领域，尤其涉及一种一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法。
技术介绍
1、石墨烯是一种由碳原子经过sp2杂化形成的二维结构片层，呈蜂窝状，是其他碳材料的基本结构单元。自问世以来，得益于其杰出的梨花性能，一直是材料学领域的研究热点。
2、由于石墨烯片层中碳原子外层轨道上未参与sp2杂化的p轨道上的电子构成了离域大π键，电子可以在石墨烯片层内的离域大π键上自由移动，这为石墨烯带来了独特的电学性能。室温下石墨烯的载流子迁移速率高达2.0×105cm2v-1s-1，与之相比传统的半导体硅材料的迁移率仅为1.0×103cm2v-1s-1。石墨烯还可以维持高电流密度，大约是铜的100万倍，且电阻率比铜更低，只有10-6ωcm-1，这使得石墨烯在能源、电子等领域具有广阔的应用前景。
3、目前高质量石墨烯薄膜主要是通过化学气相沉积法(cvd技术)在铜基底上制备。化学气相沉积法(cvd)法是一种将气态物质导入反应器中进行化学反应，生成新物质并将其沉积在沉底的方法。这种工艺在半导体薄膜材料领域有广泛的应用，生产工艺完善。近年来该技术在制备石墨烯薄膜领域得到了广泛研究，现阶段主要在铜箔基底上沉积生长高性能石墨烯薄膜。具体机理如下：在高温下，碳源气氛(如甲烷等)在裸漏的铜基底催化作用下裂解产生碳原子，裂解产生的碳原子在铜基底表面重组形成石墨烯薄膜。通过cvd法在铜基底表面生长得到石墨烯膜具有面积达、覆盖率高、结构完整等特点。
4、由于催化碳源气氛裂解需要裸漏的铜基底，当铜基底表面被生长
5、现阶段一种可以突破铜基底表面自限制生长，可控制备具有高质量、高覆盖率的工艺的研发迫在眉睫。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供了一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，包括如下步骤：
2、s1：在金属衬底的表面制备首层石墨烯膜；
3、s2：使所述首层石墨烯膜破损，形成分布均匀的裂纹或孔洞，所述金属衬底在所述裂纹或孔洞处裸露；和
4、s3：在所述裸露金属衬底的催化裂解作用下，碳源气体在裸露金属衬底表面形成活性碳原子，并在所述裂纹或孔洞处重排叠加为多层石墨烯，且从所述裂纹或孔洞处向所述首层石墨烯膜外延生长，最终与所述首层石墨烯膜共同在金属衬底表面形成完整的多层石墨烯膜。
5、优选的，所述金属衬底为铜箔；再优选的，所述铜箔为无氧压延铜箔。
6、优选的，在步骤s1之前，对所述金属衬底进行退火处理。
7、优选的，所述退火处理在氢气气氛下进行，所述退火处理的温度为960-1080℃，例如960℃、1000℃、1030℃、1050℃、1080℃；所述退火时间≥300min，例如300min、330min、350min、360min、380min、400min、500min。
8、优选的，在步骤s3中，通过化学气相沉积法实现所述多层石墨烯的制备，包括：
9、s3-1:通入还原性气体和碳源气体于化学气相沉积系统，进行石墨烯成核；
10、s3-2:改变所述通入还原性气体和碳源气体的比例，碳源气体裂解形成的活性碳原子在所述裂纹或孔洞处重排叠加为多层石墨烯，且从所述裂纹或孔洞处向所述首层石墨烯膜外延生长，形成完整的多层石墨烯膜。
11、优选的，在步骤s3-1中，通入还原性气体和碳源气体的流量比例为20:1-80:1，例如20:1；30:1；40:1；60:1；70:1；80:1。
12、优选的，在步骤s3-1中，所述碳源气体流量为10-20sccm，所述还原性气体流量为400-800sccm。
13、优选的，所述成核时间≥10min。
14、优选的，在步骤s3-2中，所述还原性气体和碳源气体的流量比例为2:1-8:1，例如2:1；3:1；4:1；5.5:1；6:1；7.5:1；8:1。
15、优选的，步骤s3-2中，所述碳源气体流量为100-200sccm，所述还原性气体流400-1600sccm。
16、优选的，所述还原性气体为氢气。
17、优选的，所述碳源气体为甲烷、乙烷或苯中的一种或多种；优选的，所述碳源气体为甲烷。
18、优选的，步骤s2中，所述使所述首层石墨烯膜破损的执行方法为：采用刻蚀气体对首层石墨烯进行局部破坏。
19、优选的，所述刻蚀气体为氩氧混合气，所述氩氧混合气的氧气含量为5wt％，对首层石墨烯膜进行破坏的过程中，氩氧混合气流量为100-200sccm，通气时间为30min-50min，例如30min、34min、40min、45min、50min。
20、优选的，所述向单层石墨烯外延生长的方向为所述金属衬底与所述首层石墨烯膜之间；和/或；所述首层石墨烯膜表面，即背向所述金属衬底的表面。
21、本专利技术的作用原理为：本专利技术基于铜基底的化学气相沉积技术，在铜基底表面生成首层石墨烯膜，在首层石墨烯膜生长结束后引入刻蚀气氛，利用高温下刻蚀气氛的刻蚀作用，首层石墨烯膜进行局部破坏形成裂纹或孔洞，得到了裸漏的铜箔基底，裸漏的铜基底起到了催化甲烷裂解的作用，裂解形成的活性碳原子在裂纹或孔洞处重排叠加为多层，并沿裂纹或孔洞向单层石墨烯外延生长，最终形成多层石墨烯膜，突破了铜基底的自限制生长机制，在一次生长过程中实现了可控、多层石墨烯薄膜的制备。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
23、(1)基于铜基底的化学气相沉积工艺，在一次生长结束后引入刻蚀气氛，利用高温下刻蚀的刻蚀作用，在单层石墨烯表面引入了新的裸漏的铜基底，促进碳源气体裂解成活性碳原子，重排叠加为多层，突破了铜箔的自限制生长机理，实现了在铜箔表面可控的制备多层石墨烯；
24、(2)多层石墨烯可以改变单层石墨烯的零禁带结构，使它在半导体领域的应用成为可能；
25、(3)在多层石墨烯中，各层之间存在相互作用增强电子的传输，使多层石墨烯的导电性更强，扩宽了cvd法石墨烯的应用领域，扩宽了石墨烯在电子信息、能源等领域的应用。
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1.一种一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属衬底为铜箔。
3.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S1之前，对所述金属衬底进行退火处理。
4.根据权利要求3所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述退火处理在氢气气氛下进行，所述退火处理的温度为960-1080℃，所述退火处理的时间不少于300min。
5.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3中，通过化学气相沉积法实现所述多层石墨烯的制备，包括：
6.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3-1中，通入还原性气体和碳源气体的流量比例为20:1-80:1。
7.根据权利要求6所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3-1中，碳源气体流量为10-20SCCM，所述还原性气体流量
8.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述成核时间≥10min。
9.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3-2中，所述还原性气体和碳源气体的流量比例为2:1-8:1。
10.根据权利要求9所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤S3-2中，所述碳源气体流量为100-200SCCM，所述还原性气体流400-1600SCCM。
11.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
12.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烷或苯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷。
14.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中，所述使所述首层石墨烯膜破损的执行方法为：采用刻蚀气体对首层石墨烯进行局部破坏。
15.根据权利要求14所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述刻蚀气体为氩氧混合气，所述氩氧混合气的氧气含量为5wt％。
16.根据权利要求15所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述氩氧混合气流量为100～200SCCM，通气时间为30min～50min。
17.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述向单层石墨烯外延生长的方向为所述金属衬底与所述首层石墨烯膜之间；和/或；所述首层石墨烯膜表面，即背向所述金属衬底的表面。
...【技术特征摘要】
1.一种一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述金属衬底为铜箔。
3.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤s1之前，对所述金属衬底进行退火处理。
4.根据权利要求3所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述退火处理在氢气气氛下进行，所述退火处理的温度为960-1080℃，所述退火处理的时间不少于300min。
5.根据权利要求1所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤s3中，通过化学气相沉积法实现所述多层石墨烯的制备，包括：
6.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤s3-1中，通入还原性气体和碳源气体的流量比例为20:1-80:1。
7.根据权利要求6所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤s3-1中，碳源气体流量为10-20sccm，所述还原性气体流量400-800sccm。
8.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，所述成核时间≥10min。
9.根据权利要求5所述的一步原位可控制备高质量多层石墨烯的方法，其特征在于，在步骤s3-2中，所述还原性气体和碳源气体的流量比例为2:1-8:...
【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，黄莹俊，谭化兵，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：
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