【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于反电渗析发电，涉及一种用于反电渗析发电的疏水烷基修饰的双阳离子串结构聚苯醚交联离聚物阴离子交换膜的制备方法与应用。
技术介绍
1、盐度梯度发电是一种非常有益的发电技术。反电渗析是当今利用盐差能发电技术中最有前途的一种，具有对环境零排放、零污染，能量密度高，使用范围广，工作时间久等优点。特别适用于江河入海口处的低盐度差发电以及工业过程含盐废液的高盐度差发电。其基本工作原理是：在反电渗析电池堆内交替布置阴、阳离子交换膜，形成溶液流道；受浓度梯度驱动，在浓溶液流道中的阴、阳离子会分别通过阴、阳离子交换膜迁移到相邻的稀溶液流道中，于是在电池堆内形成离子流；累积膜电位后，再通过两端电极处发生的氧化和还原反应，将离子迁移内电流转换为外电路直流电输出。全球工业化以来，长期大规模开发利用化石能源和粗放的工业生产带来了日益严重的能源安全和环境问题，亟需发展可持续的新能源技术。世界上所有河流入海口处的理论海洋盐差能约为2.6×1012w，能够满足全球能源总需求量的16％。我国理论的海洋盐差能达1.25×1011w，约为世界总储量的4.8％。海洋能的开发利用能够减少人类社会对化石能源的过度依赖，另外利用工业富盐废水盐差发电，既可以保护环境，又可以产生能源。
2、反电渗析装置发电性能主要依赖于运行条件(温度、溶液流速、进料浓度差及浓度比、极液种类)和装置结构(离子交换膜、电极、隔板)等方面，其中，离子交换膜是反电渗析膜堆的核心，其电化学特性和物理性能对反电渗析产电性能起着决定性作用。在反电渗析装置内阻的大小主要由离子交换膜的膜
3、目前反电渗析专用阴离子交换膜的开发还很不足，有些工业示范装置使用电渗析膜作为替代品，但是与利用外电场进行离子分离的电渗析过程相比，利用盐差能发电的反电渗析主要是离子浓差扩散过程，其对离子交换膜的个性要求与电渗析过程不同。lee等设计制备了区别于商品膜amx离聚物结构的含苄基三甲铵离子、苄基氮杂二环[2.2.2]辛烷离子和苄基咪唑离子的新型离聚物膜，研究发现苄基咪唑离子离聚物aems具有较小的吸水率和较大的选择性，选择性明显优于对比商业膜，传导性匹敌商业膜，red测试其输出功率达到1.20w/m2(cho dh,lee kh,kim ym,et al.effect of cationic groups in poly(arylene ether sulfone)membranes on reverse electrodialysis performance.chemcommun(camb),2017,53:2323-2326)。但现有技术非反电渗析用一般结构阴离子交换膜存在高离子交换容量和离子选择性的矛盾，难以保证同时具有优良的导电性和离子选择性，难以提供高的反电渗析发电性能。
技术实现思路
1、针对非反电渗析用一般结构阴离子交换膜存在高离子交换容量和离子选择性的矛盾，本专利技术目的是提供一种具有高离子交换容量、高导电性和高离子选择透过性的串联双离子阴离子交换膜及其制方法，同时该阴离子交换膜具有良好的机械性能及性能稳定性，满足反电渗析发电过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。
2、本专利技术的另一目的在于提供用于反电渗析发电的阴离子交换膜在反电渗析发电中的应用。
3、为了实现上述目的，本专利技术提供了如下的技术方案：
4、一种用于反电渗析发电的阴离子交换膜，所述的阴离子交换膜的材料是1～12碳原子的直链烷基修饰的双阳离子串结构聚苯醚交联离聚物，其结构式为：
5、
6、其中，x1＝0.20～0.35,x2＝0.60～0.80,x3＝0～0.05，x4＝0～0.05,且x1+x2+x3+x4＝1；r＝(ch2)mch3,m＝0,3,5,11；n＝400～800，n的具体取值由gpc所测母体聚苯醚分子量峰起始和终止值除以重复单元2,6-二甲基苯醚的摩尔分子量获得。x4为用于反电渗析技术的串联双离子阴离子交换膜的离聚物交联度。
7、为进一步实现本专利技术的目的，优选地，所述的阴离子交换膜的离子交换容量(iec)为2.02～3.07mmol g-1，厚度为55～105μm，室温下的常规0.5m/0.1m nacl溶液离子选择透过性为85～94％，高盐3m/0.1m nacl溶液离子选择透过性为72～83％，面电阻为1.00～4.70ωcm2,拉伸强度为9.09～28.71mpa，吸水率为4.0～31.95％，溶胀率为2.45～10.99％。常规盐溶液是指商用阴离子交换膜公开的离子选择性测定用nacl溶液，高浓度一侧的nacl的摩尔浓度为0.5m，低浓度一侧的nacl的摩尔浓度为0.1m；高盐溶液是指耐盐性离子选择性测定用nacl溶液，高浓度一侧的nacl的摩尔浓度为3m，低浓度一侧的nacl的摩尔浓度为0.1m。
8、所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)碳原子数1～12直链烷基修饰单离子季铵化试剂制备
10、将碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶于第一溶剂中，在室温下搅拌反应48h～96h，得到固体粗产物；用第一溶剂清洗固体粗产物后，干燥，得到单离子季铵化试剂；所述的单离子季铵化试剂为a)1-甲基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基碘化铵、b)1-丁基-1,4-二氮双环[2,2,2]-辛基溴化铵、c)1-己基-1,4-二氮双环[2,2,2]-辛基溴化铵或d)1-十二烷基-1,4-二氮双环[2,2,2]-辛基溴化铵；
11、(2)阴离子交换膜的制备
12、将溴甲基化度为0.2～0.4的溴化聚2,6-二甲基苯醚溶于第二溶剂中，加入单离子季铵化试剂，室温下搅拌反应48h～96h，得离聚物的铸膜液，在冰浴条件下将1,3-丙二胺加入铸膜液中，搅拌后过滤，成膜，烘干后用去离子水剥离，得到阴离子交换膜。
13、优选地，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷按照摩尔比1:1。
14、优选地，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃为碘甲烷、1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴十二烷。
15、优选地，步骤(1)中，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或甲基叔丁基；反应液固含量为0.11～0.15g ml-1，固含量指碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的质量加和与第一溶剂的体积比。
16、优选地，步骤(2)中，所述的单离子季铵化试剂和溴化聚苯醚的溴甲基的摩尔比为0.75:1～1:1；1,3-丙二胺和溴化聚苯醚的溴甲基的摩尔比为0:1～0.15:1。
17、优选地，步骤(2)中，所述的过滤是将离聚物溶液用棉花过滤；所述的成膜是过滤液倒在玻璃板上成膜。...
【技术保护点】
1.一种用于反电渗析发电的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜的材料是1～12碳原子的直链烷基修饰的双阳离子串结构聚苯醚交联离聚物，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜的离子交换容量为2.02～3.07mmol g-1，厚度为55～105μm，室温下的常规盐溶液离子选择透过性为85～94％，高盐溶液离子选择透过性为72～83％，面电阻为1.00～4.70Ωcm2,拉伸强度为9.09～28.71MPa，吸水率为4.0～31.95％，溶胀率为2.45～10.99％。
3.权利要求1或2所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷按照摩尔比1:1。
5.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃为碘甲烷
6.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或甲基叔丁基；反应液固含量为0.11～0.15g mL-1，固含量指碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的质量加和与第一溶剂的体积比。
7.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的单离子季铵化试剂和溴化聚苯醚的溴甲基的摩尔比为0.75:1～1:1；1,3-丙二胺和溴化聚苯醚的溴甲基的摩尔比为0:1～0.15:1。
8.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过滤是将离聚物溶液用棉花过滤；所述的成膜是过滤液倒在玻璃板上成膜；所述的离聚物的铸膜液质量分数为11～16wt％。
9.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；反应液固含量0.11～0.16g mL-1，该固含量为溴化聚2,6-二甲基苯醚与单离子季铵化试剂的质量加和与第二溶剂的体积比。
10.权利要求1或2所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜在反电渗析发电中的应用，其特征在于，反电渗析发电时，控制浓盐水和淡盐水的浓度的摩尔比为25～40：1，淡盐水的摩尔浓度为0.017M～0.1M；浓盐水的摩尔浓度为0.425M～4M。
...【技术特征摘要】
1.一种用于反电渗析发电的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜的材料是1～12碳原子的直链烷基修饰的双阳离子串结构聚苯醚交联离聚物，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜的离子交换容量为2.02～3.07mmol g-1，厚度为55～105μm，室温下的常规盐溶液离子选择透过性为85～94％，高盐溶液离子选择透过性为72～83％，面电阻为1.00～4.70ωcm2,拉伸强度为9.09～28.71mpa，吸水率为4.0～31.95％，溶胀率为2.45～10.99％。
3.权利要求1或2所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷按照摩尔比1:1。
5.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳原子数1～12的单卤代烃为碘甲烷、1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴十二烷。
6.根据权利要求3所述的用于反电渗析发电的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或甲基叔...
【专利技术属性】
技术研发人员：李秀华，刘嫚茹，刘锦帅，余以刚，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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