【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物合成，具体涉及一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法及系统。
技术介绍
1、环烯烃聚合物是一类重要的工程塑料，由于其具有优异的透明性、耐化学腐蚀性、低吸湿性等特点，可广泛应用于电子器件、药品包装、光学棱镜等领域。玻璃化转变温度(tg)是衡量聚合物耐热性的重要参数，当环烯烃聚合物的tg高于130℃时，才有较高的实用价值。现有技术通过提高环烯烃单体在聚合物中的插入率来提高环烯烃聚合物的tg，以乙烯-降冰片烯(nb)共聚物为例，当降冰片烯的插入率超过50mol％时才能得到tg大于150℃的环烯烃聚合物。然而，在高的环烯烃插入率下，得到的环烯烃聚合物刚性强、脆性重、韧性低，这一缺点阻碍了环烯烃聚合物的应用。另一种提高环烯烃聚合物tg的方法是引入大位阻环烯烃单体，例如在现有技术公开的乙烯-四环十二碳烯(tcd)共聚物中，tcd的引入使聚合物材料在低环烯烃单体插入率下即可拥有较高的tg，此时聚合物链还存在较多的乙烯链段，分子链柔顺，链缠结密度大，材料的韧性也得以保持。
2、现有乙烯-四环十二碳烯共聚物的生产工艺包括以下三步：(1)环戊二烯(cpd)与乙烯发生diels-alder反应制备降冰片烯(nb)；(2)cpd与nb发生diels-alder反应制备四环十二碳烯(tcd)；(3)tcd与乙烯共聚制备环烯烃聚合物。三步反应分别进行，每一步均需提纯产物，生产工艺复杂、设备投入高。此外，cpd具有共轭双键，性质活泼，高温下易发生副反应生成环戊二烯三聚体，影响生产装置长周期运行的稳定性和技术经济性。为抑制副反应，提高
3、us3007977a公开了一种无溶剂液相条件下生产降冰片烯的方法，通过改变原料中环戊二烯、双环戊二烯比例来控制反应区的反应温度。反应发生时，乙烯气体溶解在液相中，因此必须保持足够高的压力以维持溶液中较高的乙烯浓度，对设备要求较高。us3766283a公开了一种在惰性溶剂中生产降冰片烯的方法，所用的溶剂是沸点高于100℃的惰性溶剂。该工艺双环戊二烯的转化率可达97％以上，降冰片烯的选择性最高89.8％，需蒸馏从反应物中回收降冰片烯。cn104692993a公开了一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法，微通道反应器包括反应段，反应段的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上进料口，将双环戊二烯溶液从进料口中的任意一个投入到反应段的反应通道内，将乙烯从第一个进料口投入到反应段的反应通道内。此专利技术可高转化率、高选择性地合成降冰片烯，但所使用的微通道反应器极易发生堵塞，少量固体副产物或杂质存在就会导致生产无法进行，运行稳定性差。
4、以上技术以降冰片烯为目标产品，由于环戊二烯反应活性较高，会生成四环十二碳烯、环戊二烯三聚体等副产物，为得到目标产物降冰片烯，需精馏除去副产物，增加了能耗。
5、cn112592248a公开了一种四环十二碳烯类化合物的制备方法，其将双环戊二烯和降冰片烯类化合物混合进行diels-alder反应，双环戊二烯与降冰片烯类化合物摩尔比1:(1-10)，反应后一次蒸馏回收降冰片烯，二次蒸馏得到四环十二碳烯类化合物。cn113336613a公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将双环戊二烯，降冰片烯类化合物以及自由基阻聚剂混合，进行diels-alder反应，最后提纯后得到所需的四环十二碳烯类化合物。合适的投料比和自由基阻聚剂的加入，可以减少双环戊二烯发生自由基聚合生成副产物的概率，提高了双环戊二烯的有效转换率，但需在后处理中除去阻聚剂。cn115385769a公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将包括双环戊二烯溶液、降冰片烯溶液和液态乙烯的原料体系通入管式反应器进行反应后，得到的反应液；然后将上述步骤得到的反应液返回原料体系，再随着双环戊二烯溶液、降冰片烯溶液和液态乙烯的原料体系继续进入管式反应器进行循环反应后，得到四环十二碳烯。该方法可减少环戊二烯三聚体等副产物，但需经常压蒸馏回收降冰片烯，并经减压蒸馏以得到高纯度的四环十二碳烯。
6、以上技术以降冰片烯为原料制备四环十二碳烯，由于不需要加入乙烯，反应体系的压力较低，对设备的要求低，更加安全和可控，但原料降冰片烯投料多、价格高，需经蒸馏回收未反应的降冰片烯，增加了反应能耗和生产成本。
7、ep1016682公开了一种四环十二碳烯的制备方法，其将乙烯/环戊二烯(或双环戊二烯)/降冰片烯按照摩尔比(0.05-0.2):(0.1-0.6):1投于反应器，控制反应压力和反应温度，生成四环十二碳烯/降冰片烯/甲基四氢茚的混合物，反应结束后通过蒸馏回收降冰片烯，并获得四环十二碳烯。us4320239公开了一种一步法反应制备降冰片烯/四环十二碳烯的方法，其通过调整反应物中乙烯/环戊二烯/降冰片烯投料比，可以得到组成为95/5至5/95的降冰片烯/四环十二碳烯混合物，经蒸馏可分别获得降冰片烯及四环十二碳烯，回收的部分降冰片烯再次投入反应器作为反应原料。该专利中指出在反应过程中，容易生成环戊二烯三聚体等副产物，通过提高乙烯的摩尔比或提高反应温度，可降低三聚体副产物的含量，但同时也会降低产物中四环十二碳烯的比例，导致四环十二碳烯产率的降低。cn115433053a公开了一种四环十二碳烯与降冰片烯的兼产方法，其将乙烯和溶剂持续管式反应器中，使得乙烯达到超临界态后，将溶剂切换为双环戊二烯溶液通入管式反应器中，进行反应后，得到四环十二碳烯和降冰片烯的共产物。其中，乙烯在反应前和反应中均处于超临界态，对生产设备要求高，且粗产品中含有副产物，需蒸馏得到目标产品。
8、以上技术以乙烯和双环戊二烯为原料实现降冰片烯与四环十二碳烯的兼产，简化了生产流程，但难以避免生成环戊二烯三聚体等副产物，仍需精馏除去副产物后才能得到目标产品。
9、cn115028763a公开了一种环烯烃三元共聚物及其制备方法，其以环烯烃、极性烯烃(或芳基取代的烯烃)、乙烯(或а-烯烃)作为聚合单体，在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应得到环烯烃三元共聚物。该环烯烃三元共聚物具有可调控的分子量和玻璃化转变温度，但其原料中的极性烯烃(或芳基取代的烯烃)难以大规模制备，限制了该环烯烃共聚物的生产。cn1113907c公开了一种带极性基团的环烯烃共聚物及其制备方法，其制备采用溶液聚合法，在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体、非环烯烃单体与经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体加入反应釜，在30-100℃温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应。烯醇类化合物与等摩尔量的三异丁基铝在-78℃下反应1小时，再在室温下搅拌3小时得到所述经三异丁基铝保护的极性非环烯烃单体。该方法可制备得到具有高耐热性的带极性基团的环烯烃共聚物，但是聚合过本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，各段Diels-Alder反应的反应温度在160-300℃范围内逐段升高。
3.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，Diels-Alder反应进行四段，第一段反应温度为160-200℃，第二段反应温度为180-220℃，第三段反应温度为220-260℃，第四段反应温度为240-300℃。
4.根据权利要求3所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，乙烯总量与环戊二烯总量的摩尔比为(3-30):1，优选(5-10):1。
5.根据权利要求3所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，每份环戊二烯的摩尔比为1-2:1-2:0.5-1:0.5-1。
6.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，各段Diels-Alder反应的压力为1-30MPa，优选为3-20MPa。
7.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，多段Diels-Alder反应的总反应时
8.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，所述环戊二烯与溶剂混合后进行反应，所述环戊二烯与溶剂的摩尔比为1：(1-10)，优选为1：(2-5)。
9.根据权利要求8所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，所述溶剂选自环烷烃和芳烃中的至少一种，优选环己烷、环戊烷、甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。
10.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，混合物与乙烯的聚合反应的反应压力为0.2-2MPa，反应温度为60-140℃。
11.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，混合物与乙烯的聚合反应的催化剂为锆为中心金属的茂金属催化剂；
12.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，每段Diels-Alder反应分别在同一管式反应器中进行。
13.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，高耐热环烯烃聚合物的制备方法还包括：将聚合反应的反应液用酸化乙醇终止反应，析出白色沉淀后乙醇洗涤、过滤，干燥后得到所述高耐热环烯烃聚合物。
14.一种制备高耐热环烯烃聚合物的系统，其用于实施权利要求1-13任一项所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，所述系统包括原料混合器、管式反应器、聚合反应器，其中，
15.根据权利要求14所述的制备高耐热环烯烃聚合物的系统，其中，所述管式反应器上分段设有四个混合器，所述管式反应器形成四个反应段；
16.根据权利要求15所述的制备高耐热环烯烃聚合物的系统，其中，所述原料混合器用于混合环戊二烯和溶剂；每个混合器用于将多份环戊二烯分别与乙烯或二者的反应物混合；管式反应器的每个反应段用于进行Diels-Alder反应；所述聚合反应器用于进行乙烯、降冰片烯和四环十二碳烯的三元聚合反应。
...【技术特征摘要】
1.一种高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，各段diels-alder反应的反应温度在160-300℃范围内逐段升高。
3.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，diels-alder反应进行四段，第一段反应温度为160-200℃，第二段反应温度为180-220℃，第三段反应温度为220-260℃，第四段反应温度为240-300℃。
4.根据权利要求3所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，乙烯总量与环戊二烯总量的摩尔比为(3-30):1，优选(5-10):1。
5.根据权利要求3所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，每份环戊二烯的摩尔比为1-2:1-2:0.5-1:0.5-1。
6.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，各段diels-alder反应的压力为1-30mpa，优选为3-20mpa。
7.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，多段diels-alder反应的总反应时间为6-120min，优选为10-60min。
8.根据权利要求1所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，所述环戊二烯与溶剂混合后进行反应，所述环戊二烯与溶剂的摩尔比为1：(1-10)，优选为1：(2-5)。
9.根据权利要求8所述的高耐热环烯烃聚合物的制备方法，其中，所述溶剂选自环烷烃和芳烃中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李文冰，鲁旭，李阳，李金，刘时，魏晓慧，张坤玉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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