【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种[onn]三齿金属配合物、其制备方法及用途。
技术介绍
1、工业化的聚烯烃催化剂主要有ziegler-natta催化剂(de pat.889229(1953)、itpat.545332(1956)、it pat.536899(1955)等)、phillips催化剂(belg.pat.530617(1955)、chem.rev.1996,96,3327)和茂金属催化剂(w.kaminsky,metalorganic catalysts forsynthesis and polymerization,berlin:springer,1999)，以及过渡金属配合物催化剂。
2、耐高温催化剂是溶液法聚合制备聚烯烃弹性体的核心，耐高温催化剂包括限定几何构型催化剂(cgc)(ep0416815a2)、fi催化剂(chem.lett.1999,10,1065；j.am.chem.soc.2001,123,6847)、pi催化剂(organometallics 2001,20,4793；j.am.chem.soc.2004,126,12023)等。
3、而现有的耐高温催化剂多数为国外技术所垄断，合成成本较高，需要大量价格昂贵的甲基铝氧烷mao为助催化剂，或者通过加入硼盐来降低助催化剂的用量。
4、因此，本领域亟需一种用于聚合的催化剂，其具有制备方法简单、催化活性高、热稳定性好的特点，同时希望所述催化剂能够对共聚聚合具有催化效果并适用于高温溶液聚合制备聚烯烃和聚烯烃塑性体。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本申请目的之一是提供一种[onn]三齿金属配合物，所述配合物具有式(i)所示的结构：
2、
3、式(i)中，m选自钛、锆或铪中的任意一种；x1、x2各自独立地选自f、cl、br、i中的任意一种；
4、式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种；
5、式(i)中，若a环存在，且与b环并环，则d环和r8不存在，r7选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基、取代或未取代的c1-c4亚烷氧基中的任意一种；
6、若a环不存在，则r8和r7均各自独立地选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c3的烷基、取代或未取代的c1-c3的烷氧基、取代或未取代的c3-c6的环烷基、取代或未取代的c7-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c8的芳基、取代或未取代的c6-c8的芳基氧基中的任意一种，r8和r7作为取代基独立存在，或相互连接成环。
7、本专利技术提供的[onn]三齿金属配合物是以[onn]三齿配位的吡啶并环戊基骨架为基础的配体，合成方法简单，芳胺取代位置较多，可以引入大位阻基团调控空间位阻，对金属中心形成有效保护。尤其是当存在a环(桥环)时，带来复杂的立体空间结构，使配合物耐高温性能变强，α-烯烃的插入率变高；当存在d环(螺环)时，带来端基异构效应、螺共轭以及螺超共轭等特殊性质，使得所述[onn]三齿金属配合物结构更稳定、结构刚性更强，热稳定性更优异，还带来了更大的空间三维结构，使得所述[onn]三齿金属配合物更易于长碳链的α-烯烃的插入，具有优异的共聚性能。
8、本申请提供的[onn]三齿金属配合物，尤其是存在a环(桥环)或d环(螺环)的[onn]三齿金属配合物作为聚合催化剂时，催化活性高、热稳定性好，共聚性能优异，特别适用于高温溶液法制备聚烯烃和聚烯烃弹性体。
9、优选地，式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5中一项、两项或三项选自取代或未取代的c6-c14的芳基取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的二c6-c14的芳基取代的c1-c8的烷基中的任意一种。
10、r1、r2、r3、r4、r5选择大位阻基团，能够对金属中心形成有效保护，提高聚合反应时所述配合物作为催化剂的稳定性，使其具有更宽的聚合反应的温度窗口。
11、作为优选技术方案之一，所述配合物具有式(ii)所示的结构：
12、
13、式(ii)中，r7选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基、取代或未取代的c1-c4亚烷氧基中的任意一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种；m选自钛、锆或铪中的任意一种；x1、x2各自独立地选自f、cl、br、i中的任意一种。
14、式(ii)提供的[onn]三齿金属配合物引入环a(桥环)，具有复杂的立体空间结构，使配合物耐高温性能变强，α-烯烃的插入率变高。
15、优选地，式(ii)中，r7选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基中的任意一种；r1、r5和r6各自独立地选自取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种；r2和r4均为h；r3选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种。
16、在上述对取代基的选择的具体实施方式中，能够最大程度的引入大位阻基团，对金属中心形成保护，提高所述[onn]三齿金属配合物作为催化剂时的稳定性。
17、作为可选实施方式，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，m选自钛、锆或铪中的任意一种：
18、
19、作为又一优选实施方式，所述配合物具有式(iii)所示的结构：
20、
21、式(iii)中，r7、r8均各自独立地选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基中的任意一种；r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种；m选自钛、锆或铪中的任意一种；x1、x2各自独立地选自f、cl、br、i中的任意一种。
22、式(iii)提供的[onn]三齿金属配合物引入环本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构：
2.如权利要求1所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5中一项、两项或三项选自取代或未取代的C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的二C6-C14的芳基取代的C1-C8的烷基中的任意一种。
3.如权利要求1所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(II)所示的结构：
4.如权利要求1或2所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(II)中，R7选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷
5.如权利要求1～4之一所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
6.如权利要求1或2所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(III)所示的结构：
7.如权利要求1、2或6所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，式(III)中，R7、R8均各自独立地选自取代或未取代的C1-C4的亚烷基中的任意一种；R1、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种；R2和R4均为H；R3选自H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基氧基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基氧中的任意一种。
8.如权利要求1、2、6或7所述[ONN]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，M选自钛、锆或铪中的任意一种：
9.一种如权利要求1～8之一所述[ONN]三齿金属配合物的用途，其特征在于，所述[ONN]三齿金属配合物用作烯烃聚合催化剂，优选用作聚合温度90℃～200℃范围内的烯烃聚合催化剂；
10.一种烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组合物包括权利要求1～8之一所述[ONN]三齿金属配合物；
...【技术特征摘要】
1.一种[onn]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(i)所示的结构：
2.如权利要求1所述[onn]三齿金属配合物，其特征在于，式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5中一项、两项或三项选自取代或未取代的c6-c14的芳基取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的二c6-c14的芳基取代的c1-c8的烷基中的任意一种。
3.如权利要求1所述[onn]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(ii)所示的结构：
4.如权利要求1或2所述[onn]三齿金属配合物，其特征在于，式(ii)中，r7选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基中的任意一种；r1、r5和r6各自独立地选自取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种；r2和r4均为h；r3选自h、f、cl、br、i、取代或未取代的c1-c8的烷基、取代或未取代的c1-c8的烷氧基、取代或未取代的c3-c12的环烷基、取代或未取代的c3-c12的环烷基氧基、取代或未取代的c6-c14的芳基、取代或未取代的c6-c14的芳基氧中的任意一种。
5.如权利要求1～4之一所述[onn]三齿金属配合物，其特征在于，所述配合物包括如下结构中的任意一种，其中，m选自钛、锆或铪中的任意一种：
【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞军，钱建华，何奇奇，李君华，胡跃鑫，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：
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