【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及到芳基胺光催化剂及其制备方法、脱氟单桥环螺桨烷化合物、制备方法以及其应用。
技术介绍
1、含c-f基团是现在制药工业中，非常重要的基团。在候选药物中，引入c-f键可以很好的改善候选药物的各项性质，从而有效的提高药物的治疗效果和降低对人体的毒性，大大提高人们的生活质量。但是对于如何高效的在活性分子中引入c-f键一直都是学术界和工业界的难点问题。近几年，利用新型的光催化剂直接选择性活化c-f键来构建相应的全氟烷基自由基是一类很重要的方法。目前报道的方法中，对于三氟甲基的活化脱氟需要用到贵金属和结构复杂的配体，或者一些合成困难的共轭有机染料，传统的光催化剂具有成本高、对环境不友好等缺点。因此，开发一类成本低、对环境无污染的光催化剂变的非常重要。
2、桥环化合物是一类很好的苯环电子等排体，在现代药物的研发中，得到了广泛的应用。而含c-f键的桥环化合物，因为合成难度大，目前报道的比较少，尤其是在桥环的两端直接连有含f基团，目前还没有报道。因此，发展和开发绿色高效的新的光催化剂来形成全氟烷基自由基中间体，制备得到全氟烷基桥环化合物对于现代药物的开发具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的，针对现有技术中的问题，提供了芳基胺光催化剂。
2、为此，本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
3、芳基胺光催化剂，其特征在于，邻膦苯胺催化剂r基团包括氢、甲基、苯基、乙酰基、苯甲酰基、磺酰基：ar包括芳香基团，其分
4、
5、其中，r2、r3至少有一个选择pph2。
6、在采用上述技术方案的同时，本专利技术还可以采用或者组合采用如下技术方案：
7、作为本专利技术的优选技术方案：
8、所述芳基胺光催化剂包括至少以下之一：
9、2-(二苯基膦基)苯胺(pan1)、n-(2-(二苯基膦基)苯基)苯甲酰胺(pan2)、2-(二苯基膦基)-n-甲基苯胺(pan3)、2-(二苯基膦基)-n-苯基苯胺(pan4)、2'-(二苯基膦基)-[1、1'-联苯]-2-胺(pbn1)、n-(2'-(二苯基膦基)-[1、1'-联苯]-2-基)乙酰胺(pbn2)、2'-(二苯基膦基)-n-甲基-[1、1'-联苯]-2-胺(pbn3)、2'-(二苯基膦基)-n-苯基-[1、1'-联苯]-2-胺(pbn4)、1-(二苯基膦酰基)-9h-咔唑(1pcn1)、1,8-双(二苯基膦基)-9h-咔唑(2pcn1)、3,6-二叔丁基-1-(二苯基膦基)-9h-咔唑(1pcn2)、3,6-二叔丁基-1,8-双(二苯基膦基)-9h-咔唑(2pcn2)，
10、
11、本专利技术的第二个目的，针对现有技术中的问题，提供了芳基胺光催化剂的制备方法。
12、为此，本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
13、芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
14、将苯甲酰氯、碳酸氢钠、二氯甲烷与2-(二苯基膦基)苯胺进行反应，生成邻膦苯胺光催化剂：n-(2-(二苯基膦基)苯基)乙酰胺，
15、
16、在采用上述技术方案的同时，本专利技术还可以采用或者组合采用如下技术方案：
17、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：将n-甲基苯胺，正丁基锂，二氧化碳，四氢呋喃，二苯基氯化膦进行反应，生成邻膦苯胺光催化剂：2-(二苯基膦基)-n-甲基苯胺，
18、
19、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：
20、将醋酸钯，1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦，1-溴-2-氟苯，叔丁醇钠，甲苯，二苯基膦钾进行反应，生成邻膦苯胺光催化剂：2-(二苯基膦基)-n-苯基苯胺，
21、
22、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：
23、将[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、磷酸钾、1,6-二氧六环与(2-氨基苯基)硼酸和(2-溴苯基)二苯基膦进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-胺，
24、
25、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：
26、将乙酰氯、碳酸氢钠、二氯甲烷与2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-胺进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：n-(2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-基)乙酰胺，
27、
28、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：将正丁基锂、无水乙醚、碘甲烷与2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-胺进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-n-甲基-[1，1'-联苯]-2-胺，
29、
30、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：将联硼酸频那醇酯、双(二亚芐基丙酮)钯、三环己基膦、醋酸钠、1,6-二氧六环与2-溴-n-苯基苯胺进行反应，生成n-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺，随后将其与[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、磷酸钾、1,6-二氧六环、水和(2-溴苯基)二苯基膦进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-n-苯基-[1，1'-联苯]-2-胺，
31、
32、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：将n-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9h-咔唑进行反应，生成1-溴-9h-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成邻膦咔唑光催化剂：3,6-二叔丁基-1-(二苯基膦基)-9h-咔唑，
33、
34、作为本专利技术的优选技术方案：通过下列合成路径合成：将n-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9h-咔唑进行反应，生成1,8-二溴-9h-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成二邻膦咔唑光催化剂：1,8-双(二苯基膦基)-9h-咔唑
35、
36、本专利技术的第三个目的，针对现有技术中的问题，提供了芳基胺光催化剂的制备方法。
37、为此，本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
38、一种脱氟单桥环螺桨烷化合物，其特征在于，其分子结构如下：
39、
40、其中，rf＝f,cxf2x+1,x≥1，n＝1,3,4。
41、本专利技术的第四个目的在于，针对现有技术中的问题，提供一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法。
42、为此，本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
43、一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：
44、选择一类芳基胺光催化剂，在碱、氢供体和有机溶剂的条件下，通过光催化全氟烷基化合物(1)；
45、所述全氟烷基化合物(1)经过脱氟反应后加成到刚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.芳基胺光催化剂，其特征在于，邻膦苯胺催化剂R基团包括氢、甲基、苯基、乙酰基、苯甲酰基、磺酰基：Ar包括芳香基团，其分子结构如下：
2.如权利要求1所述的芳基胺光催化剂，其特征在于：所述芳基胺光催化剂包括至少以下之一：
3.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
4.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将N-甲基苯胺，正丁基锂，二氧化碳，四氢呋喃，二苯基氯化膦进行反应，生成邻膦苯胺光催化剂：2-(二苯基膦基)-N-甲基苯胺，
5.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
6.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
7.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
8.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将正丁基锂、无水乙醚、碘甲烷与2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-胺进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-N-甲基-[1，1'-联苯]-2-胺
9.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将联硼酸频那醇酯、双(二亚芐基丙酮)钯、三环己基膦、醋酸钠、1,6-二氧六环与2-溴-N-苯基苯胺进行反应，生成N-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺，随后将其与[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、磷酸钾、1,6-二氧六环、水和(2-溴苯基)二苯基膦进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-N-苯基-[1，1'-联苯]-2-胺，
10.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将N-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9H-咔唑进行反应，生成1-溴-9H-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成邻膦咔唑光催化剂：3,6-二叔丁基-1-(二苯基膦基)-9H-咔唑，
11.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将N-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9H-咔唑进行反应，生成1,8-二溴-9H-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成二邻膦咔唑光催化剂：1,8-双(二苯基膦基)-9H-咔唑，
12.脱氟单桥环螺桨烷化合物，其特征在于，其分子结构如下：
13.如权利要求12所述的脱氟单桥环螺桨烷化合物，其特征在于：所述桥环螺桨烷化合物中的n代表不同的环大小，选用三环[1.1.1.01,3]戊烷，三环[3.1.1.01,5]庚烷或三环[4.1.1.01,6]辛烷结构中的一种，
14.一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：
15.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：所述碱至少包括下述之一：碳酸铯(Cs2CO3)、水合氢氧化铯(CsOH·H2O)、叔丁醇钾(t-BuOK)、甲醇钠(MeONa)、氢氧化锂(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)。
16.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：所述氢供体至少包括下述之一：甲酸锂(HCO2Li)、甲酸钠(HCO2Na)、甲酸钾(HCO2K)、甲酸铯(HCO2Cs)、1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯、1,4-环己二烯、二异丙基乙基胺、1,3-二氧戊环、抗坏血酸、三(三甲硅基)硅烷。
17.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂至少包括下述之一：二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、1,6-二氧六环(Dioxane)。
18.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：用惰性气体作为保护气体，在室温下进行光催化脱氟反应的条件包括：光催化反应的光波长范围包括370nm～467nm；反应时间为2h～72h。
19.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基化合物中的R1基团选用各类芳香环、杂芳香环、稠环芳烃、稠环杂芳环、羰基、酰胺基或酯基。
20.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基胺光催化剂的摩尔用量为反应底物的摩尔用量的1％～50％；，优选为1％、3％、5％、8％、10％或20％。
21.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备...
【技术特征摘要】
1.芳基胺光催化剂，其特征在于，邻膦苯胺催化剂r基团包括氢、甲基、苯基、乙酰基、苯甲酰基、磺酰基：ar包括芳香基团，其分子结构如下：
2.如权利要求1所述的芳基胺光催化剂，其特征在于：所述芳基胺光催化剂包括至少以下之一：
3.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
4.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将n-甲基苯胺，正丁基锂，二氧化碳，四氢呋喃，二苯基氯化膦进行反应，生成邻膦苯胺光催化剂：2-(二苯基膦基)-n-甲基苯胺，
5.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
6.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
7.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：
8.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将正丁基锂、无水乙醚、碘甲烷与2'-(二苯基膦基)-[1，1'-联苯]-2-胺进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-n-甲基-[1，1'-联苯]-2-胺，
9.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将联硼酸频那醇酯、双(二亚芐基丙酮)钯、三环己基膦、醋酸钠、1,6-二氧六环与2-溴-n-苯基苯胺进行反应，生成n-苯基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺，随后将其与[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、磷酸钾、1,6-二氧六环、水和(2-溴苯基)二苯基膦进行反应，生成膦基联苯胺光催化剂：2'-(二苯基膦基)-n-苯基-[1，1'-联苯]-2-胺，
10.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将n-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9h-咔唑进行反应，生成1-溴-9h-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成邻膦咔唑光催化剂：3,6-二叔丁基-1-(二苯基膦基)-9h-咔唑，
11.芳基胺光催化剂的制备方法，其特征在于，通过下列合成路径合成：将n-溴代丁二酰亚胺、二氯甲烷与9h-咔唑进行反应，生成1,8-二溴-9h-咔唑，将其与叔丁基锂、无水乙醚、二苯基氯化膦反应，生成二邻膦咔唑光催化剂：1,8-双(二苯基膦基)-9h-咔唑，
12.脱氟单桥环螺桨烷化合物，其特征在于，其分子结构如下：
13.如权利要求12所述的脱氟单桥环螺桨烷化合物，其特征在于：所述桥环螺桨烷化合物中的n代表不同的环大小，选用三环[1.1.1.01,3]戊烷，三环[3.1.1.01,5]庚烷或三环[4.1.1.01,6]辛烷结构中的一种，
14.一种脱氟单桥环螺桨烷化合物的制备方法，其特征在于：
15.如权利要求14所述的一种脱氟单桥环螺...
【专利技术属性】
技术研发人员：张夏衡，陈小平，陈明烁，尚睿，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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