【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，尤其涉及一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的制备方法。
技术介绍
1、有机氟化学的研究是一个重要的领域，由于氟原子具有电负性大，原子半径小的特点，能有效的改善含氟化合物的理化性质，从而使其具有部分独特的性质。因此，含氟化合物在生物医药、农药化学、材料化学等一系列与人类生活有着密切关系的领域中发挥着重要的作用。
2、1,1-二氟取代-1,3-烯炔是一类非常重要的有机合成中间体，可以通过各类化学转化成多种含氟化合物。
3、公开号为cn104844410a的中国专利文献公开了一种1,1-二氟-1,3-烯炔化合物的合成方法，使α,α,α-三氟甲基酮的对甲苯磺酰腙与端炔化合物在有机溶剂中进行反应，在一价铜cux催化下，且有碱和添加剂存在时，得到1,1-二氟-1,3-烯炔化合物。该方法需要使用金属催化剂。
4、通过从2-三氟甲基取代-1,3-烯炔出发，借助于自由基极性交叉偶联策略，可以顺利得到1,1-二氟取代-1,3-烯炔。2023年，guo课题组基于胺氧化脱质子策略，报道了一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔的合成方法(yuan,z.-h.；xin,h.；zhang,l.；gao,p.；yang,x.；duan,x.-h.；guo,l.-n.；green chem.,2023,25,6733–6738)，公开了一种无金属、可见光驱动的甘氨酸衍生物与三氟甲基烯烃取代1,3-炔的二氟烯基化反应，反应过程如下述方程式所示：
5、
6、但该技术存在明显的缺陷：
7、现有合成1,1-二氟取代-1,3-烯炔的方法反应条件严苛，反应底物较窄。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的制备方法，本专利技术首次实现了以简单易得的羧酸作为自由基前体，光诱导条件下实现多类1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的合成。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的制备方法，包括：在光催化剂和碱的存在以及蓝光照射的条件下，式(1)化合物和式(2)化合物反应生成式(3)的1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物：
4、
5、其中，r1选自取代或未取代的c1～c10链状烷基，取代或未取代的c3～c10环状烷基，取代或未取代的芳基、杂芳基；
6、式(2)化合物为羧酸；
7、所述的光催化剂选自金属铱光催化剂、金属钌光催化剂、咔唑类光催化剂。
8、式(2)化合物可以为一级羧酸、二级羧酸、三级羧酸、天然的氨基酸以及药物衍生的羧酸。
9、优选的，r2选自取代或未取代的c1～c10链状烷基，取代或未取代的c3～c10环状烷基，取代或未取代的c3～c10杂环烷基，取代或未取代的c1～c10烷氧基，取代或未取代的芳基、杂芳基。
10、优选的，r1中，取代的链状烷基上的取代基为卤素和/或酯基；取代的环状烷基上的取代基为环状烷基；取代的芳基、杂芳基上的取代基为卤素、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c1～c6烷基；
11、r2中，取代的烷基上的取代基为卤素和/或酯基；取代的烷氧基上的取代基为卤素和/或酯基；取代的芳基、杂芳基上的取代基为卤素取代或未取代的c1～c6烷基、卤素取代或未取代的c1～c6烷氧基、卤素和/或酯基，取代的芳基、杂芳基上的取代基为卤素、取代或未取代的c1～c6烷氧基、取代或未取代的c1～c6烷基。
12、芳基为苯基或萘基；杂芳基为苯并噻吩基。
13、优选的，式(1)化合物选自：
14、
15、式(2)化合物选自：
16、
17、
18、优选的，所述的催化剂选自：
19、
20、优选的，所述的蓝光的波长为390～440nm；进一步优选为427nm或440nm。
21、优选的，反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。
22、优选的，所述的碱为有机碱或无机碱；所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种；所述的无机碱为碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸氢二钾中的至少一种。
23、优选的，式(1)化合物、式(2)化合物、碱、光催化剂的摩尔比为1:0.5-1.5:0.5-1.5:0.01-0.05。
24、反应温度为室温；反应温度优选为25～30℃。
25、本专利技术制备的1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物是一类非常重要的有机合成中间体，可以通过各类化学反应转化成多种含氟化合物。
26、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
27、(1)本专利技术首次实现了以简单易得的羧酸作为自由基前体，光诱导条件下实现多类1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的合成。
28、(2)本专利技术提供的制备方法可以适用于一级羧酸、二级羧酸、三级羧酸、天然的氨基酸以及药物衍生的羧酸，具有底物简单易得、普适性广泛的优点。
29、(3)本专利技术的制备方法具有反应原料廉价易得、反应操作简便、反应底物适用范围广、反应容易放大、反应条件温和等优点，能够实现工业化生产和应用。
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1.一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的制备方法，其特征在于，包括：在光催化剂和碱的存在以及蓝光照射的条件下，式(1)化合物和式(2)化合物反应生成式(3)的1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(2)化合物为一级羧酸、二级羧酸、三级羧酸、天然的氨基酸以及药物衍生的羧酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选自取代或未取代的C1～C10链状烷基，取代或未取代的C3～C10环状烷基，取代或未取代的C3～C10杂环烷基，取代或未取代的C1～C10烷氧基，取代或未取代的芳基、杂芳基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1中，取代的链状烷基上的取代基为卤素和/或酯基；取代的环状烷基上的取代基为环状烷基；取代的芳基、杂芳基上的取代基为卤素、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6烷基；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，芳基为苯基或萘基；杂芳基为苯并噻吩基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(1)化合物选自
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(2)化合物选自：
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自：
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的蓝光的波长为390～440nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为有机碱或无机碱；所述的有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种；所述的无机碱为碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸氢二钾中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物的制备方法，其特征在于，包括：在光催化剂和碱的存在以及蓝光照射的条件下，式(1)化合物和式(2)化合物反应生成式(3)的1,1-二氟取代-1,3-烯炔化合物：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(2)化合物为一级羧酸、二级羧酸、三级羧酸、天然的氨基酸以及药物衍生的羧酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选自取代或未取代的c1～c10链状烷基，取代或未取代的c3～c10环状烷基，取代或未取代的c3～c10杂环烷基，取代或未取代的c1～c10烷氧基，取代或未取代的芳基、杂芳基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，r1中，取代的链状烷基上的取代基为卤素和/或酯基；取代的环状烷基上的取代基为环状烷基；取代的芳基、...
【专利技术属性】
技术研发人员：张丰华，王旭，何国学，黄蔚，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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