【技术实现步骤摘要】
本公开涉及锂电池领域，具体地，涉及一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池。
技术介绍
1、锂离子电池能量密度的提高依赖于新型电池材料体系的开发，其中新型负极是重要的一个影响因素。目前商业化的负极材料是石墨，理论比容量为372mah/g，已经不能满足高能量密度电池的需求。在新型的负极材料当中，硅材料因为其理论容量高、储量丰富、不容易析锂等优点而备受关注。随着动力电池对能量密度要求的提高，硅碳负极将是未来发展的重点。但硅材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀，最大约为300％，进而导致颗粒破碎，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池失效。其次，反复的体积膨胀收缩还会导致表面的sei膜不断破坏生成，不断消耗li+，导致电池库伦效率降低。目前成熟的硅基负极材料有两条路径：其一是纳米硅(包括纳米硅线)为硅源的硅碳复合材料；其二是氧化亚硅为硅源的硅碳复合材料。纳米硅作为负极材料突出的优点是首周库伦效率高，比氧化亚硅高10～30％，但是制备性能稳定且一致性高的纳米级的硅材料存在容易团聚、容易氧化等问题。而氧化亚硅颗粒更容易破碎，分散均匀且结构更加稳定，充放电过程中体积膨胀约为160％，作为负极材料时拥有比纳米硅更好的长循环稳定性。但是，氧化亚硅材料首次效率过低，只有60％左右。
2、纳米硅的制备主要有金属热还原法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学刻蚀法、等离子反应合成法及溶剂热法等。cn109037665a公开了一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法，通过添加助磨剂在砂磨机中制备纳米硅。wo
3、预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高纳米硅的库仑效率提供了有效的解决方案。目前预锂化技术可分为锂粉体预锂化、锂带预锂化、锂有机溶液和锂化合物预锂化。美国fmc公司开发了稳定的锂金属粉末slmp(stabilized lithium metal powder)对负极极片进行预锂化(中国专利号cn101790806a、cn103447541)，将含有slmp的甲苯溶液滴在负极表面，溶剂挥发后压片，将slmp颗粒表面钝化层压碎，使金属锂裸露补充在电解液中，以提高预锂化效果。cn113675363a公开了一种极片补锂方法及极片补锂装置，将锂箔压贴在电极片上相对的两侧，以形成预锂极片，从而完成补锂作业。
4、但是目前的预锂化方法主要针对的是极片，采用金属锂粉、锂带、含锂溶液等形式，存在安全风险，并且与现有的电池体系兼容性较差，在实际应用中还存在工艺复杂、条件苛刻等问题。
技术实现思路
1、本公开的目的是提供一种预锂化硅基负极材料及其制备方法、负极与电池，该预锂化硅基负极材料可以有效提高锂电池的首次库伦效率以及循环稳定性。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种预锂化硅基负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：s1、对多孔硅原料进行液相破碎处理，得到纳米硅浆液；s2、对所述纳米硅浆液进行喷雾干燥造粒处理，得到多孔硅颗粒；s3、将所述多孔硅颗粒、金属锂与分散剂混合，进行第一球磨，得到第一混合物料；s4、将所述第一混合物料与碳源混合，进行第二球磨，得到第二混合物料；s5、将所述第二混合物料进行热稳定化烧结；其中步骤s1～s5均在惰性气氛下进行。
3、可选地，在步骤s1之前，该方法还包括以下步骤：对硅合金原料进行酸刻蚀，得到所述多孔硅原料；可选地，所述硅合金原料选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种；优选为硅铝合金粉体，所述硅铝合金粉体的d50粒径为10～100μm；所述硅铝合金粉体中铝元素含量为1～50重量％；所述酸刻蚀采用的酸液选自盐酸、硫酸、草酸、磷酸、甲磺酸、氨基磺酸和柠檬酸中的一种或几种。
4、可选地，该方法还包括：在进行所述液相破碎处理之前，对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理，得到细化的多孔硅原料；然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液；可选地，所述细化的多孔硅原料的d50粒径为2～35μm；所述纳米硅浆液中固相颗粒的d50粒径为50～300nm；可选地，所述初级固相破碎采用行星式球磨机，所述液相破碎采用砂磨机。
5、可选地，所述初级固相破碎处理的条件包括：转速为100～500rpm，优选为200～450rpm；时间为1h～12h，优选为2～6h，温度为10～50℃，优选为10～30℃。
6、可选地，所述液相破碎处理包括：在惰性气氛下，使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中，进行磨砂粉碎处理，得到所述纳米硅浆液；可选地，所述溶剂与所述细化的多孔硅原料的质量比为5～35：1；所述液相溶剂选自乙醇、异丙醇和正庚烷中的一种或几种；可选地，所述磨砂粉碎的条件包括：砂磨转速为1800～2500rpm，优选为2000～2500rpm；砂磨时间为6～48h，优选为6～24h；砂磨过程中控制固含量为3～15重量％，优选为3.5～10重量％。
7、可选地，步骤s2中，所述喷雾干燥造粒处理的条件包括：所述纳米硅浆液的进料温度120～200℃，优选为140～190℃；出口温度80～100℃，优选为85～95℃；载气流速为12～20l/min，压力为0.3～0.8mpa。
8、可选地，步骤s3中，所述多孔硅颗粒的d50粒径为2～10μm，平均孔径为5～30nm，bet比表面积为1～200m2/g，总孔体积为0.001～0.5cm3/g；所述金属锂选自锂粉、锂锭、锂带、锂丝和锂片中的一种或几种；所述分散剂选自软碳、硬碳、石墨和中间相碳微球中的一种或几种；优选地，所述多孔硅颗粒：金属锂：分散剂的质量比为5～50：1：0.1～1，进一步优选为5～30：1：0.2～0.5。
9、可选地，步骤s3中，所述第一球磨的操作条件包括：球磨转速为200～1000rpm，优选为300～800rpm；球磨时间为0.5～12h，优选为2～6h；球磨温度为10～50℃，优选为20～40℃；球料比为1～40，优选为10～30。
10、可选地，步骤s4中，所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种；所述聚合物碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种；所述石油类碳源包括石油沥青、石油焦和乙烯焦油沥青中的一种或几种；所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉中的一种或几种；所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种；所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种；优选地，所述碳源与第一混合物料的质量比为1～20：1，优选为2～15：1。
11、可选地，步骤s4中，所述第二球磨的条件包括：球磨转速为100～500rpm，优选为200～430rpm；球磨时间为0.5～12小时，优选为1～6小时；球磨温度为10～50℃，优选为20～40℃；球料比为1～40，优选为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1之前，该方法还包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在进行所述液相破碎处理之前，对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理，得到细化的多孔硅原料；然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液；可选地，所述细化的多孔硅原料的D50粒径为2～35μm；所述纳米硅浆液中固相颗粒的D50粒径为50～300nm；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述初级固相破碎处理的条件包括：转速为100～500rpm，优选为200～450rpm；时间为1h～12h，优选为2～6h，温度为10～50℃，优选为10～30℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液相破碎处理包括：在惰性气氛下，使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中，进行磨砂粉碎处理，得到所述纳米硅浆液；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷雾干燥造粒处理的条件包括：所述纳米
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述多孔硅颗粒的D50粒径为2～10μm，平均孔径为5～30nm，BET比表面积为1～200m2/g，总孔体积为0.001～0.5cm3/g；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第一球磨的操作条件包括：球磨转速为200～1000rpm，优选为300～800rpm；球磨时间为0.5～12h，优选为2～6h；球磨温度为10～50℃，优选为20～40℃；球料比为1～40，优选为10～30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述第二球磨的条件包括：球磨转速为100～500rpm，优选为200～430rpm；球磨时间为0.5～12小时，优选为1～6小时；球磨温度为10～50℃，优选为20～40℃；球料比为1～40，优选为10～30。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述热稳定化烧结包括第一段烧结和第二段烧结；其中所述第一段烧结的温度为200～400℃，优选为220～300℃；升温速率为0.5～5℃/min，优选为1～2℃/min；保温时间为1～6h，优选为2～5h；所述第二段烧结的温度为600～950℃，优选为650～900℃；升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～3℃/min；保温时间为1～12h，优选为2～5h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种；所述惰性气氛的水含量为0.1重量％以下，氧含量为0.1重量％以下。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法制备得到的预锂化硅基负极材料。
14.一种预锂化硅基负极材料，其特征在于，该负极材料包括具有核壳结构的预锂化硅基负极颗粒；所述预锂化硅基负极颗粒的内核包括多孔硅基质和含锂组分，所述含锂组分分散于所述多孔硅的表面及孔道内；所述含锂组分包括硅锂化物和硅锂酸盐中的一种或几种；所述预锂化硅基负极颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
15.根据权利要求14所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于，以所述预锂化硅基负极颗粒总质量为基准，所述含锂组分的含量为0.01～25重量％，优选为0.1～10重量％；所述碳包覆层的含量为1～20重量％，优选为2～10重量％。
16.根据权利要求14所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于，所述预锂化硅基负极颗粒的D50粒径为2～20μm，平均孔径为3～50nm，BET比表面积为1～150m2/g，总孔体积为0.001～0.45cm3/g。
17.一种负极，其特征在于，所述负极包含权利要求14～16中任意一项所述的负极材料。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求17所述的负极。
...【技术特征摘要】
1.一种预锂化硅基负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s1之前，该方法还包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在进行所述液相破碎处理之前，对所述多孔硅原料进行初级固相破碎处理，得到细化的多孔硅原料；然后对所述细化的多孔硅原料进行所述液相破碎处理得到所述纳米硅浆液；可选地，所述细化的多孔硅原料的d50粒径为2～35μm；所述纳米硅浆液中固相颗粒的d50粒径为50～300nm；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述初级固相破碎处理的条件包括：转速为100～500rpm，优选为200～450rpm；时间为1h～12h，优选为2～6h，温度为10～50℃，优选为10～30℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液相破碎处理包括：在惰性气氛下，使所述细化的多孔硅原料分散于溶剂中，进行磨砂粉碎处理，得到所述纳米硅浆液；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述喷雾干燥造粒处理的条件包括：所述纳米硅浆液的进料温度120～200℃，优选为140～190℃；出口温度80～100℃，优选为85～95℃；载气流速为12～20l/min，压力为0.3～0.8mpa；所述载气选自氩气、空气和氮气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述多孔硅颗粒的d50粒径为2～10μm，平均孔径为5～30nm，bet比表面积为1～200m2/g，总孔体积为0.001～0.5cm3/g；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述第一球磨的操作条件包括：球磨转速为200～1000rpm，优选为300～800rpm；球磨时间为0.5～12h，优选为2～6h；球磨温度为10～50℃，优选为20～40℃；球料比为1～40，优选为10～30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：涂志强，侯果林，林伟国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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