【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料(诸如对苯二甲酸酯单体和低聚物)的方法。本专利技术还涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统。最后，本专利技术涉及一种固体组合物，该固体组合物是可通过解聚方法获得的可聚合的原材料。
技术介绍
1、对苯二甲酸酯聚合物是一组在主链中包含对苯二甲酸酯的聚酯。对苯二甲酸酯聚合物最常见的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯，也称为pet。替代的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸季戊四醇酯及其共聚物，诸如对苯二甲酸乙二醇酯和聚二醇的共聚物，例如聚氧化乙二醇和聚(丁二醇)共聚物。pet是最常见的聚合物之一，通过将其解聚成可再用的原材料来再循环pet是非常令人期望的。
2、一种优选的解聚方式是糖酵解，其优选被催化。通常，由于使用乙二醇，可以形成包括至少一种单体的反应混合物，该单体包括对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(bhet)。从本申请人名下的wo2016/105200已知通过糖酵解的合适解聚的一个实例。根据该方法，在催化剂的存在下通过糖酵解来解聚对苯二甲酸酯聚合物。在解聚过程结束时，加入水并发生相分离。这使得能够将包括bhet单体的第一相与包括催化剂、低聚物和添加剂的第二相分离。第一相可以包括处于溶解形式和作为分散的颗粒的杂质。bhet单体可以通过结晶获得。
3、经解聚的原材料的再用需要高纯度。众所周知，任何污染物都可能对来自原材料的后续聚合反应产生影响。此外，由于对苯二甲酸酯聚合物被用于食品和医疗应用，因此需要严格
4、虽然申请人根据wo2016/105200的方法导致对苯二甲酸酯聚合物的转化率非常高，并且还促进了各种添加剂与bhet单体的分离，但是本专利技术人鉴定了解聚反应的副产物，特别是对苯二甲酸2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(bheet)和二甘醇(deg)，两者均可能对结晶的bhet单体的质量有影响。
技术实现思路
1、因此，需要提供一种将对苯二甲酸酯聚合物解聚成高纯度的可再用的原材料的方法，以便适用于制备新鲜的对苯二甲酸酯聚合物。这种方法可能并不总是产生非常高的对苯二甲酸酯聚合物的转化率，但是可以达到可接受的转化率(速率)。还需要提供一种可以在其中实施这种解聚方法的反应器系统。
2、根据本专利技术的第一方面，提供了一种将包含对苯二甲酸酯重复单元的聚合物解聚成可再用的原材料的方法，该方法包括以下步骤：
3、a)在反应器中提供聚合物和溶剂的反应混合物，其中溶剂能够与聚合物反应，并且包含乙二醇或基本上由乙二醇组成；
4、b)提供能够催化聚合物降解成低聚物和/或单体的可再用的催化剂络合物，其中催化剂络合物包含催化剂实体、含金属的纳米颗粒和用于将催化剂实体连接至含金属的纳米颗粒的桥接部分；
5、c)在反应混合物中形成催化剂络合物的分散体；
6、d)加热反应混合物，并且使用催化剂络合物解聚反应混合物中的聚合物，以形成包含对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(bhet)的单体和作为副产物的对苯二甲酸2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(bheet)；
7、e)从离开反应器并且至少包含形成的bhet、bheet和溶剂的经解聚的产物物流中分离形成的bhet；
8、f)在步骤e)中在分离bhet之后，回收贫化bhet的物流，并且
9、g)通过将贫化bhet的物流重新进给至反应器中，将其再用作步骤a)中的溶剂的至少一部分，
10、其中监测经解聚的产物物流和/或贫化bhet的物流中bheet的质量分数，并且任选地将其调节至低于经解聚的产物物流中的bheet的质量分数的预定的极限值，其中相对于经解聚的产物物流中的bhet的质量分数定义的经解聚的产物物流中的bheet的质量分数的预定的极限值低于10重量％(wt.％)，并且其中bheet由式i定义：
11、
12、根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于执行本专利技术的方法的反应器系统，这将在下文中更详细地讨论。
13、根据本专利技术的第三方面，本专利技术涉及一种固体组合物，该固体组合物是从解聚中获得的可聚合的原材料，并且包含至少90.0重量％的结晶形式的bhet，其中固体组合物包含相对于bhet的小于5重量％的bheet。
14、在导致本专利技术的研究中，专利技术人已经理解，从经解聚的产物物流中回收的、优选地通过结晶回收的bhet的污染至少部分是由于在解聚期间可能形成对苯二甲酸2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(bheet)以及含有乙二醇(eg)的其他可溶性非挥发性杂质，诸如二甘醇(deg)、对苯二甲酸单-2-羟基乙基酯(mhet)和间苯二甲酸双-2-羟基乙基酯(间-bhet)。在离开反应器的产物物流中和优选地通过结晶回收bhet的溶液中存在bheet和/或其他提及的杂质，可能导致bhet产物在晶体和其他性能方面质量较差。已经发现，bheet在这方面特别重要。本专利技术认识到特别是bheet对bhet产物性能的重要性，因此提出监测离开反应器的经解聚的产物物流中的bheet的质量分数并且任选地将经解聚的产物物流中bheet的质量分数调节至低于预定的极限值，使得当经解聚的产物物流进入回收步骤e)时，经解聚的产物物流中bheet的质量分数低于预定的极限值。结果，可以获得更好地满足后续聚合的纯度要求的回收的结晶bhet单体产物。还已经确定，由于bheet的量的减少，bhet单体终产物中的其他可溶性非挥发性杂质(诸如deg、mhet和间-bhet)的量也可能减少。
15、因此，本专利技术提供了一种将包含对苯二甲酸酯重复单元的聚合物解聚成可再用的原材料的方法，该方法包括以下步骤：
16、a)在反应器中提供聚合物和溶剂的反应混合物，其中溶剂能够与聚合物反应，并且包含乙二醇或基本上由乙二醇组成；
17、b)提供催化聚合物降解成低聚物和/或单体的可再用的催化剂络合物，其中催化剂络合物包含催化剂实体、含金属的纳米颗粒和用于将催化剂实体连接至含金属的纳米颗粒的桥接部分；
18、c)在反应混合物中形成催化剂络合物的分散体；
19、d)加热反应混合物，并且使用催化剂络合物解聚反应混合物中的聚合物，以形成包含对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(bhet)的单体和作为副产物的对苯二甲酸2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(bheet)；
20、e)从离开反应器并且至少包含形成的bhet、bheet和溶剂的经解聚的产物物流中分离形成的bhet；
21、f)在步骤e)中在分离bhet之后，回收贫化bhet的物流，并且
22、g)通过将贫化bhet的物流重新进给至反应器中，将其再用作步骤a)中的溶剂的至少一部分，
23、其中监测经解聚的产物物流和/或贫化bhet的物流中bheet的质量分数，并且任选地将其调节至低于经解聚的产物物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种将包含对苯二甲酸酯重复单元(PET)的聚合物解聚成可再用的原材料的方法，所述方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤g)中将所述贫化BHET的物流重新进给至所述反应器之前，通过对所述贫化BHET的物流的一部分进行净化，将所述经解聚的产物物流中的所述BHEET的质量分数调节至低于所述预定的极限值。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤a)至g)的每个循环中，或者在步骤a)至g)的每个多个循环之后进行所述净化。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中当所述贫化BHET的物流中的BHEET的质量分数高于所述预定的极限值的清除物百分比时，进行所述净化。
5.如权利要求4所述的方法，其中进行所述净化，直到所述贫化BHET的物流中所述BHEET的质量分数约等于所述预定的极限值的所述清除物百分比。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述清除物百分比的范围为所述预定的极限值的5至50重量％。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述产物物流中的所述BHET的质量分数定义的所述经解聚的产
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离步骤e)包括结晶步骤，其中优选地通过向所述产物物流中加入水来冷却所述经解聚的产物物流，以将温度降低至低于85℃，从而从所述经解聚的产物物流中形成BHET晶体，并且获得所述BHET晶体和母液的混合物，所述母液作为所述贫化BHET的物流。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
10.如权利要求8或9所述的方法，还包括在固/液分离器中从所述母液物流中分离所述BHET晶体，所述固/液分离器被布置在用于使所述BHET结晶的单元的下游和用于净化所述母液物流的所述一部分的单元的上游。
11.如前述权利要求4至10中任一项所述的方法，其中所述净化在蒸馏单元中进行，所述蒸馏单元将所述BHEET的一部分与再用的溶剂分离并且任选地与水分离。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中EG与所述聚合物的重量比在20:10至100:10的范围内，更优选地在40:10至90:10的范围内，最优选地在60:10至80:10的范围内。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体中的聚合物浓度为所述反应混合物的总重量的1至30重量％。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述BHET单体在降解步骤d期间的平均停留时间为30秒至3小时，和长达24小时。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降解步骤d包括在高于190℃，优选地至多250℃的温度下，在高于1.0巴，优选地低于3.0巴的压力下形成所述单体。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括回收所述催化剂络合物的步骤，优选地通过离心和/或过滤和/或磁性吸引进行分离。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂实体包含具有正电荷的阳离子部分和具有负电荷的阴离子部分，并且优选地提供负抗衡离子。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂实体的所述阳离子部分是脂肪族的，并且优选地选自胍鎓、铵、鏻和锍。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂实体的所述阳离子部分包含杂环，优选地具有包含氮、磷和/或硫的杂原子。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述催化剂实体的所述阳离子部分选自咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、噻唑鎓和(异)喹啉鎓中的至少一种。
21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述催化剂实体和桥接部分通过诸如共价键的化学键附接，并且所述桥接部分和所述含金属的颗粒是化学附接的，诸如通过共价键，或者物理附接的，诸如通过吸附。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述桥接部分仅在所述催化剂实体和所述含金属的颗粒之间。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒是磁性颗粒，并且使用磁力进行所述催化剂络合物的回收。
24.一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统，所述反应器系统包括：
25.如权利要求24所述的反应器系统，其中用于调节所述经解聚的产物物流中的所述BHEET的质量分数的装置被配置为在将所述贫化BHET的物流经由所述反馈回路重新进给至所述反应器之前，对所述贫化BHET的物流的一部分进行净化。
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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种将包含对苯二甲酸酯重复单元(pet)的聚合物解聚成可再用的原材料的方法，所述方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤g)中将所述贫化bhet的物流重新进给至所述反应器之前，通过对所述贫化bhet的物流的一部分进行净化，将所述经解聚的产物物流中的所述bheet的质量分数调节至低于所述预定的极限值。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤a)至g)的每个循环中，或者在步骤a)至g)的每个多个循环之后进行所述净化。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中当所述贫化bhet的物流中的bheet的质量分数高于所述预定的极限值的清除物百分比时，进行所述净化。
5.如权利要求4所述的方法，其中进行所述净化，直到所述贫化bhet的物流中所述bheet的质量分数约等于所述预定的极限值的所述清除物百分比。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述清除物百分比的范围为所述预定的极限值的5至50重量％。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述产物物流中的所述bhet的质量分数定义的所述经解聚的产物物流中的所述bheet的质量分数的所述预定的极限值在0.1重量％至10重量％范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离步骤e)包括结晶步骤，其中优选地通过向所述产物物流中加入水来冷却所述经解聚的产物物流，以将温度降低至低于85℃，从而从所述经解聚的产物物流中形成bhet晶体，并且获得所述bhet晶体和母液的混合物，所述母液作为所述贫化bhet的物流。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
10.如权利要求8或9所述的方法，还包括在固/液分离器中从所述母液物流中分离所述bhet晶体，所述固/液分离器被布置在用于使所述bhet结晶的单元的下游和用于净化所述母液物流的所述一部分的单元的上游。
11.如前述权利要求4至10中任一项所述的方法，其中所述净化在蒸馏单元中进行，所述蒸馏单元将所述bheet的一部分与再用的溶剂分离并且任选地与水分离。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中eg与所述聚合物的重量比在20:10至100:10的范围内，更优选地在40:10至90:10的范围内，最优选地在60:10至80:10的范围内。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体中的聚合物浓度为所述反应混合物的总重量的1至30重量％。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述bhet单体在降解步骤d期间的平均停留时间为30秒至3小时，和长达24小时。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降解步骤d包括在高于190℃，优选地至多250℃的温度下，在高于1.0巴，优选地低于3.0巴的压力下形成所述单体。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括回收所述催化剂络合物的步骤，优选地通过离心和/或过滤和/或磁性吸引进行分离。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂实体包含具有正电荷的阳离子部分和具有负电荷的阴离子部分，并且优选地提供负抗衡离子。
...【专利技术属性】
技术研发人员：叶戈尔·瓦西里耶维奇·富法切夫，亚历山大·托马斯·沃尔特，乔斯特·罗伯特·沃尔特，安德烈·巴尼尔·德·哈恩，
申请(专利权)人：爱奥尼亚技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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