用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法和反应器系统技术方案

一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法，该方法包括以下步骤：通过使用乙二醇将对苯二甲酸酯聚合物解聚成包括至少一种单体和至少一种二聚体的经解聚的混合物，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法和反应器系统


[0001]本专利技术涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法。本专利技术还涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统。

技术介绍

[0002]对苯二甲酸酯聚合物是一组在主链中包含对苯二甲酸酯的聚酯。对苯二甲酸酯聚合物最常见的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯，也称为PET。替代的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸季戊四醇酯及其共聚物，诸如对苯二甲酸乙二醇酯和聚二醇的共聚物，例如聚氧化乙二醇和聚(丁二醇)、聚环氧乙烷/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。PET是最常见的塑料之一，通过将其解聚成可再用的原材料来再循环PET是非常令人期望的。一种优选的解聚方式是糖酵解，其优选被催化。通常，由于使用乙二醇，可以形成包括至少一种单体的反应混合物，该单体包括对苯二甲酸双(2
‑
羟乙基)酯(BHET)。从本申请人名下的WO2016/105200已知解聚的一个实例。根据该方法，在催化剂的存在下通过糖酵解来解聚对苯二甲酸酯聚合物。在解聚过程结束时，加入水并发生相分离。这使得能够将包括BHET单体的第一相与包括催化剂、低聚物和添加剂的第二相分离。第一相可以包括溶解形式和作为分散的颗粒的杂质。BHET单体可以通过结晶获得。
[0003]经解聚的原材料的再用需要高纯度。众所周知，任何污染物都可能对来自原材料的随后聚合反应产生影响。此外，由于对苯二甲酸酯聚合物被用于食品和医疗应用，因此需要严格的规则以防止健康问题。
[0004]虽然申请人的方法导致对苯二甲酸酯聚合物的转化率非常高并且还促进各种添加剂与单体的分离，但在进一步研究中观察到经结晶的BHET单体不是无色的而是淡黄色的或微红色的。这种单体不能作为单体再用。

技术实现思路

[0005]因此，仍然需要一种将对苯二甲酸酯聚合物解聚成高纯度的可再用的原材料的方法，以便适用于制备新鲜的对苯二甲酸酯聚合物。
[0006]还需要一种可以在其中实施这种方法的反应器系统。
[0007]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]‑
通过使用乙二醇将对苯二甲酸酯聚合物解聚成包括至少一种单体和至少一种二聚体的经解聚的混合物，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2
‑
羟乙基)酯(BHET)，并且所述至少一种二聚体包括对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯二聚体(BHET
‑
二聚体)；
[0009]‑
从所述经解聚的混合物中除去固体化合物以获得包含至少一种二聚体和至少一种单体的组合物，所述至少一种二聚体和至少一种单体作为在乙二醇和水的混合物中的溶
质；
[0010]‑
使BHET
‑
二聚体从所述溶液中结晶，从而获得BHET
‑
二聚体晶体和第一母液的混合物；
[0011]‑
将经结晶的BHET
‑
二聚体与第一母液分离，此后：
[0012]‑
从所述第一母液中形成BHET晶体，从而获得BHET晶体和第二母液的混合物；以及
[0013]‑
回收BHET晶体。
[0014]根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于执行本专利技术的方法的反应器系统，这将在下文中更详细地讨论。
[0015]根据本专利技术的第三方面，本专利技术涉及一种固体组合物，该固体组合物是从解聚中获得的可聚合的原材料并且包含至少70重量％，优选地至少80重量％的结晶形式的BHET二聚体。
[0016]在导致本专利技术的研究中，专利技术人已经理解，经结晶的BHET的污染是由于二聚体的同时结晶和在使BHET结晶的溶液中包含污染物所致。结果证明，在溶液中给定的二聚体浓度下，二聚体具有较高的结晶温度，使得在BHET单体的最佳结晶条件下，二聚体在与任何其他污染物(诸如例如铁离子或氧化铁)形成夹杂物的作用下剧烈地结晶。通过在BHET结晶之前进行二聚体结晶步骤，第一母液中的二聚体浓度显著降低，并且可以防止BHET结晶期间任何剧烈的二聚体结晶(甚至沉淀)。因此，获得了满足随后聚合的纯度要求的结晶BHET单体产物。
[0017]令专利技术人惊讶的是，二聚体结晶和BHET单体结晶可以及时分离，使得二聚体可以在BHET单体的结晶之前被有效地除去。然而观察到，在一个实施方案中，BHET单体与二聚体一起可能发生某些结晶。这种共结晶不一定是有问题的，因为二聚体可以返回解聚阶段以进一步解聚成单体，或者二聚体可以传送到进一步的解聚阶段以将二聚体和任选的任何低聚物转化成单体。在将二聚体进一步加工成单体的实施方案中，被视为优选的是在除去第一母液之后将经结晶的二聚体溶解或分散到诸如乙二醇的溶剂中。然而，这并不视为是必要的。在一个实施方式中，经结晶的BHET
‑
二聚体的分离是通过过滤单元进行的，并且其中进一步加工分离的经结晶的BHET
‑
二聚体包括通过冲洗流(其包括乙二醇)从过滤单元中除去分离的经结晶的BHET
‑
二聚体。
[0018]除了通过二聚体的选择性结晶来解决所得的单体的着色的所述问题之外，已经发现通过降低BHET结晶材料中的二聚体含量显著减少了过滤BHET单体的过滤时间。随着二聚体含量从5％降低至3.5％，过滤时间减少了60％，并且随着二聚体含量从5.0％降低至1.5％，过滤时间减少了近75％。此外，发现降低的二聚体含量减少了残留在残留物中的液体量，因此作为滤饼的一部分。这种滤饼中液体的减少与减少干燥所需的时间和精力有关。因此，本专利技术在另一方面涉及纯化包含对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯(BHET)的粗组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供包含BHET和对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯二聚体(BHET
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二聚体)的粗组合物，BHET和对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯二聚体作为在乙二醇和水的混合物中的溶质；(2)对所述粗组合物进行预处理以获得BHET
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二聚体含量最多为相对于BHET含量的3重量％的第一母液；(3)从所述第一母液中形成BHET晶体，从而获得BHET晶体和第二母液的混合物，以及；(4)将BHET晶体与所述第二母液分离，优选地通过过滤。
[0019]为了清楚起见，观察到在有利的实施方案中预处理是BHET
‑
二聚体的结晶。然而，
不排除进行另一预处理，以达到适合BHET结晶以及将形成的晶体与第二母液分离的条件。例如，可以通过用溶剂稀释来改变粗组合物的含量和/或粗组合物可以与包含BHET和较低量的BHET
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二聚体的物流混合以达到指定的BHET
‑
含量。
[0020]此外，观察到从第二母液中过滤BHET晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使用乙二醇将对苯二甲酸酯聚合物解聚成包括至少一种单体和至少一种二聚体的经解聚的混合物，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯(BHET)，并且所述至少一种二聚体包括对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯二聚体(BHET
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二聚体)；b)在第一分离器中从所述经解聚的混合物中除去固体化合物以获得包括所述至少一种二聚体和所述至少一种单体的组合物，所述至少一种二聚体和所述至少一种单体作为在乙二醇和水的混合物中的溶质；c)使BHET
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二聚体从所述溶液中结晶，从而获得BHET
‑
二聚体晶体和第一母液的混合物；d)将经结晶的BHET
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二聚体与所述第一母液分离，此后：e)从所述第一母液中形成BHET晶体，从而获得BHET晶体和第二母液的混合物；以及f)回收所述BHET晶体。2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述BHET
‑
二聚体结晶的步骤在比形成所述BHET晶体的步骤更高的温度下进行。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述BHET
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二聚体结晶的步骤之后以及在所述形成BHET晶体的步骤之前，将反溶剂加入到所述第一母液以增强BHET晶体从所述第一母液中的形成。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，使所述BHET
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二聚体结晶的步骤包括控制以下各项中的至少一项：i.在使所述BHET
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二聚体结晶的步骤开始时控制所述溶液中BHET
‑
二聚体的浓度；以及ii.在使所述BHET
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二聚体结晶的步骤期间控制所述溶液中水和乙二醇之间的体积比；以及iii.将所述溶液在第一温度T1下控制在2分钟至120分钟的范围内，优选地在2分钟至60分钟的范围内的时间。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使BHET
‑
二聚体从所述溶液中结晶是在基本上未形成BHET晶体的情况下进行的。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经结晶的BHET以固体形式回收，并且其中优选地所述方法还包括洗涤所述BHET晶体和干燥所述BHET晶体的步骤中的至少一个。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进一步加工分离的经结晶的BHET
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二聚体以获得包括所述BHET
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二聚体和乙二醇的物流。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述经结晶的BHET
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二聚体的分离是通过过滤单元进行的，并且其中进一步加工所述分离的经结晶的BHET
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二聚体包括通过冲洗流从所述过滤单元中除去所述分离的经结晶的BHET
‑
二聚体，所述冲洗流包含乙二醇。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中加工所述物流以将所述BHET
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二聚体转化为BHET。10.根据权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中所述经结晶的BHET
‑
二聚体以固体形式回收。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述解聚步骤包括控制所述对苯二甲酸酯聚合物和乙二醇之间的摩尔比以控制所述经解聚的混合物中BHET
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单体和BHET
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二聚体之间的摩尔比，其中优选地控制所述摩尔比以获得至少10重量％的二聚体。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体化合物的除去之前是沉淀步骤以沉淀所述固体化合物的至少一部分，其中所述沉淀步骤优选地包括水或水溶液的添加。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经结晶的BHET
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二聚体的分离发生在所述第一分离器中。14.根据前述权利要求1
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12中任一项所述的方法，其中所述经结晶的BHET
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二聚体的分离发生在第二分离器中，所述第二分离器布置在所述BHET
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二聚体的结晶单元的下游和所述单体的结晶单元的上游。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，优选根据权利要求14所述的方法，其中在将所述经结晶的BHET
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二聚体与所述第一母液分离之后且在形成BHET晶体之前，对所述第一母液进行吸附处理以从所述第一母液中除去溶解的BHET
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二聚体。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述解聚步骤通过包含元素Fe的催化剂进行，并且其中相对于所述经解聚的混合物中的对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯(BHET)的重量浓度，所述经解聚的混合物包括浓度至少为5ppm的元素Fe。17.一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统，所述反应器系统包括：
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解聚段，其包括用于含对苯二甲酸酯的聚合物流和乙二醇流的至少一个进口；其中所述解聚段被配置为通过使用所述乙二醇将所述含对苯二甲酸酯的聚合物解聚成经解聚的混合物，其中所述经解聚的混合物包括至少一种单体和至少一种二聚体，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯(BHET)，并且所述至少一种二聚体包括对苯二甲酸双(2
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羟乙基)酯二聚体(BHET
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二聚体)；
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔斯特，
申请(专利权)人：爱奥尼亚技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：