膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用制造技术

本发明专利技术公开了膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。本发明专利技术所提供的催化剂的催化活性高，且不含金属，同时催化剂的热稳定性强，在高温下不易分解，易于循环利用；在一定条件下本发明专利技术所提供的技术方案可100％降解PET，且BHET单体的选择性高，反应产物易分离，解决了现有技术中废弃PET乙二醇醇解过程中金属残留、产率不高、反应速率低等问题。反应速率低等问题。

【技术实现步骤摘要】
膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用


[0001]本专利技术属于高分子塑料降解领域，尤其涉及膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由高纯度对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)直接酯化后进一步缩聚所得，具有气密性好、透明度高、质量轻、机械性能优、化学稳定，且无嗅无味无毒等优点，已经被广泛应用于纤维薄膜、食品包装、矿泉水瓶和碳酸饮料瓶等领域。PET生产量和消耗量逐年增加，导致大量PET废弃物的产生；与此同时废弃PET 难以在自然环境中降解，对环境造成了白色污染、微塑料污染等问题；因此废弃PET 的回收再利用引起了人们的广泛关注。
[0003]目前，废弃PET的回收包括物理回收法和化学回收法，其中物理回收法在我国占 90％以上，物理回收法是通过简单的高温熔融成型以获得新的PET材料的方法，但存在降级使用、产品质量下降、分子量和特性粘度降低、产生二次污染，且回收次数有限等问题。化学回收法是通过化学反应将废弃PET转化为单体，该方法不受PET原料来源的限制，且不会降低再生产品的质量，可实现废弃PET的高效闭环循环利用。此外，化学回收法还可用于生产聚氨酯、不饱和聚酯等产品。因此，与物理回收法相比，化学回收法是一种更有效的废弃PET回收方法，更能提高资源利用水平。化学回收法主要包括热解法、水解法、乙二醇醇解法、甲醇醇解法、其他醇解法和胺/氨解法。其中，乙二醇醇解法具有溶剂不易挥发、反应物质少、反应条件温和、可连续生产且主要产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)能直接再聚合成新的PET等优点，被认为是最具前景的方法之一。然而乙二醇醇解法用于化学回收PET仍大都采用含重金属催化剂，产品中存在重金属残留；目前采用非金属催化剂降解PET存在产率不高，反应速率低等问题。
[0004]膦腈碱是一类非质子强碱，其结构中至少包含一个P原子和四个N原子，P原子和 N原子通过共价键结合起来，Schwesinger等根据分子中P＝N的个数不同，把膦腈碱命名为P1到P5。此类碱最大的特点是碱性超强，比其它胺类或脒类碱的碱性都要强，绝大多数膦腈碱都可以催化环状单体的开环聚合。本专利技术以膦腈碱为催化剂高效醇解废弃PET，为废弃PET的循环利用提供了一种新方法。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术公开了膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)中的应用，反应方程式如下：
[0007][0008]其中，所述膦腈碱包括t
‑
BuP1、t
‑
BuP2、t
‑
BuP3、t
‑
BuP4、t
‑
BuP5。
[0009]其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯包括但不限于废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯包括但不限于废弃饮料瓶。
[0010]其中，所述膦腈碱的用量为5～100μL/g聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选为20～70μL/g 聚对苯二甲酸乙二醇酯，进一步优选为20～40μL/g聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0011]其中，所述应用为以醇类化合物为反应溶剂，聚对苯二甲酸乙二醇酯在膦腈碱催化下进行醇解反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体。
[0012]其中，所述醇类化合物为乙二醇。
[0013]其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与醇类化合物的质量比为1∶(2～6)，优选为1∶(4～5)。
[0014]其中，所述反应的温度为160～200℃，优选为170～200℃，进一步优选为180～190℃。
[0015]其中，所述反应的压力为1.0atm。
[0016]其中，所述反应的时间为0.5～3h，优选为1～3h。
[0017]其中，所述醇解反应结束后，进行第一过滤，得到第一滤液；向所得第一滤液中加入水，进行第二过滤，得到第二滤液；蒸发所得第二滤液，冷却析晶，即得对苯二甲酸乙二醇酯晶体。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：
[0019](1)本专利技术所提供的方法中所用催化剂不含金属，解决了现有技术中废弃PET乙二醇醇解过程中产品重金属残余的问题，同时催化剂的热稳定性强，在高温下不易分解，方便催化剂的循环利用，具有广阔的应用前景。
[0020](2)本专利技术所提供的催化剂的催化活性高，一定条件下可100％降解PET，且BHET 单体的选择性和产率高，解决了现有技术中废弃PET乙二醇醇解过程中反应速率低、产率低等问题。
附图说明
[0021]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0022]图1为PET醇解实验装置，图中，1为磁力搅拌器，2为精密电子控温仪，3为油浴锅，4为25mL磨口玻璃反应管，5为磁转子。
具体实施方式
[0023]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0024]下述实施例中采用如图1所示的装置进行实验。
[0025]下述实施例中所述PET的降解率和产物BHET的选择性和产率分别按公式(1)(2)(3) 计算：
[0026][0027][0028]产物BHET的产率＝PET的降解率
×
产物BHET的选择性
×
100％
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(3)
[0029]实施例1
[0030]在配有温度计和磁力搅拌转子的25mL磨口玻璃反应管中依次加入1g废弃PET， 4g乙二醇溶剂，30μL t
‑
BuP2催化剂，然后将磨口玻璃反应管置于油浴中进行加热，控制反应温度为185℃，压力1atm，反应1.5h。反应结束后将反应混合物趁热过滤，分离出未反应的PET并干燥至恒重。在滤液中加入一定量的去离子水溶解，过滤分离降解不完全的絮状低聚物。将过滤后的溶液用去离子水在1000mL容量瓶中定容，BHET产率通过高效液相色谱的定量分析测定。之后，在70℃下将容量瓶中的溶液旋转蒸发至 60mL，0℃下冷却12h，析出白色针状的BHET晶体，随后干燥、重结晶得到纯BHET 单体。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET单体的产率为89.2％。
[0031]实施例2
[0032]在配有温度计和磁力搅拌转子的25mL磨口玻璃反应管中依次加入1g废弃PET， 4g乙二醇溶剂，30μL t
‑
BuP2催化剂，然后将磨口玻璃反应管置于油浴中进行加热，控制反应温度为190℃，压力1atm，反应1.5h。反应结束后将反应混合物趁热过滤，分离出未反应的PET并干燥至恒重。在滤液中加入一定量的去离子水溶解，过滤分离降解不完全的絮状低聚物。将过滤后的溶液用去离子水在100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.膦腈碱在催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述膦腈碱的用量为5～100μL/g聚对苯二甲酸乙二醇酯。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以醇类化合物为反应溶剂，聚对苯二甲酸乙二醇酯在膦腈碱催化下进行醇解反应。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述醇类化合物为乙二醇。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述聚对苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：江伟，范楚梦，朱晨曦，曹静静，孙平，李爱民，张全兴，
申请(专利权)人：南京全凯生物基材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：