【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用用于降解聚合物的反应性溶剂和可重用催化剂来使聚合物解聚的方法。可重用催化剂催化聚合物的降解反应。在所述方法中，所应用的相对较大量的可重用催化剂可以被回收并再次投入使用。本专利技术还涉及一种在其中可以实施本专利技术的方法的反应器系统。
技术介绍
1、人们越来越认识到，当今用于各种各样目的的大量聚合物应被再循环，以防止聚合物废物的量越来越多。焚烧是一种可能，然而由于显而易见的原因其是不期望的。对用过的聚合物进行机械粉碎和研磨可能是针对聚合物废物积累问题的另一种解决方案。然而，再循环聚合物的性能毕竟下降，并且它们常常最终成为其他材料的填料。回收再循环(化学再循环)明显是首选的解决方案。在回收再循环中，待再循环的聚合物被解聚成其重复单元，如制备聚合物的单体单元。解聚方法还可以产生轻质低聚物，即具有包括端值在内的2至4个重复单元的低聚物(二聚体、三聚体和四聚体)。由降解反应产生的单体和任选的轻质低聚物可以再次用于制备新的聚合物。
2、用过的聚合物的降解可能因以下事实而受到阻碍，即这样的聚合物典型地存在于可能含有多种材料的产品中，并且应当提供合适的分离方法以从该产品中分离待再循环的聚合物。结果，大量用过的聚合物仍然被用作燃料，并被燃烧。聚合物可能包含填料和其他添加剂以增强其性能。它们可以是天然的或人造的。它们还可以与另一种聚合物组合为聚合物共混物，或形成共聚物。将聚合物与其他材料如金属、玻璃并且甚至石头进行组合也是可能的。所有这些都使再循环变得更加困难。
3、此外，只有当使用例如至少50k吨/年
4、另一个困难似乎是确保一个单一场地处所需大量的一致持续的废物来源，诸如例如瓶子和纺织品。又一个问题可能是，即使从产品中分离待再循环的所需聚合物的问题已得到令人满意的解决，将聚合物降解成单体和任选的轻质低聚物的过程也已被证实是困难的。许多已知的方法选择性不够，或者存在转化率太低的缺陷。聚合物有效转化为所需产物(单体和/或轻质低聚物)是期望的，同时就副产物而言，使废物的产生最小化。换句话说，相对高的收率(选择性乘以转化率)是解聚方法的期望目标。
5、解聚反应本身可以在多种反应器类型中进行，如间歇式和连续式反应器。后者利用流动化学，其中化学解聚反应在连续流动的介质中进行，这与分批生产中发生的情况相反。
6、催化剂通常用于聚合物的合成，但较少用于废聚合物的降解。原因可能是，催化活性可能对废聚合物中通常存在的污染物是敏感的。催化剂只有在相对纯和清洁的条件下才可以正常发挥作用。因此，降解过程中使用的催化剂可能需要定期更换。
7、为了催化降解反应并提高收率，典型地利用非均相或均相催化剂。当使用非均相催化剂时，选择性和转化率可能低于利用均相催化剂的情形，并且可供选择的催化剂的量相当有限。然而，均相催化剂的可回收性往往较低。这可能导致反应产物的污染，这是不太期望的。
8、催化剂典型地提供在能够与聚合物反应以将该聚合物降解成其单体和轻质低聚物的反应性溶剂中。由于催化剂可能相当昂贵，所以期望在已使包含聚合物、反应性溶剂和催化剂的反应混合物中的聚合物降解之后能够回收相对大量的催化剂。然后，这样回收的催化剂可以重新二次使用，并且优选重新使用多次。
9、用于催化解聚反应的专用催化剂确实存在，如在wo 2016/105200 a1和us 2018/0371206 a1中描述的催化剂。其中公开的催化剂涉及一种包含三种可区别要素的催化剂络合物：纳米颗粒、附接至该纳米颗粒的桥接部分(例如通过但不限于共价键)和附接至该桥接部分的催化剂实体(例如通过但不限于共价键)。该催化剂已被证明是高度选择性的并且在解聚中产生相对高的收率。纳米颗粒优选具有磁性或者可以在相对适度的磁场下被磁化至足够的程度。磁性纳米颗粒的使用改善了催化剂的可回收性，例如在使用后通过磁吸引力。
10、wo 2021/089803 a1中也公开了一种用于使聚合物，特别是对苯二甲酸酯聚合物解聚的方法。所公开的方法包括将包含聚合物和溶剂的废料供应到反应器容器中并加热该废料以使聚合物解聚成单体、二聚体、三聚体和/或低聚物。可以添加催化剂络合物来催化解聚。该方法在反应器容器中形成第一部分和第二部分，其中第二部分包含存在于废料中的较重质附聚物(例如包括聚烯烃)。将包含单体、二聚体、三聚体和/或低聚物的液体第一部分供给通过热交换器，然后送至分离器。第二部分也被送至分离器，在该分离器中其与第一部分发生相分离。然后，设置在分离器下游的离心机将第一相与第二相分离，并且可以从包括聚合物的第二相中回收催化剂。
11、尽管以上例示的催化剂可回收到令人满意的程度，但是能够回收大量的其他催化剂以及增加量的例示催化剂，同时保持回收的催化剂的催化活性，仍然是一个重要的目标。催化剂的少量浪费是可接受的，例如大约催化剂的百分之几或更少，如小于5重量％，更优选小于4重量％，甚至更优选小于2重量％，并且甚至更优选小于1重量％。然而，催化剂的基本完全回收是最优选的。
12、因此，需要用于使聚合物解聚的方法和反应器系统，其中可以回收和再利用解聚反应中使用的大量催化剂。
技术实现思路
1、为此，根据本专利技术提供了一种用于使聚合物解聚的方法，该方法包括以下步骤：
2、a)在反应器中提供聚合物和溶剂以获得反应混合物，该溶剂能够与该聚合物反应以将聚合物降解成其单体和低聚物；
3、b)在反应混合物中提供能够催化所述降解的可重用催化剂；
4、c)在降解反应条件下使反应混合物中的聚合物降解以获得包含单体和具有2至4个重复单元的至少轻质低聚物的解聚混合物；并且从离开反应器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和任选的具有超过200个重复单元的极重质低聚物；
5、d)从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分；
6、e)从解聚混合物中回收单体和任选的轻质低聚物；
7、其中，在步骤d)中回收可重用催化剂期间，解聚混合物还包含具有至少5个重复单元且至多200个重复单元的重质低聚物。
8、在本专利技术的另一个方面，提供了一种用于再循环包含适合于解聚的聚合物的废料的反应器系统。该反应器系统包括：
9、-第一反应器容器，其具有至少一个用于废料的入口和另一个用于向该第一反应器容器提供能够催化聚合物的解聚反应的可重用催化剂的入口，以及出口，该第一反应器容器被配置用于使聚合物解聚成其单体和低聚物；并且该出口被配置用于排出解聚混合物；
10、-第一过滤单元，其布置在出口的下游并且被配置用于从离开第一反应器容器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物，使得至少单体和具有2至本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于使聚合物解聚的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含具有至少6个重复单元并且优选至少8个重复单元的重质低聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含上限为至多100个、甚至更优选为至多50个、甚至更优选为至多40个、甚至更优选为至多30个并且最优选为至多20个重复单元的重质低聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物包含待降解的所述聚合物的重复单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述重质低聚物是通过在步骤c)期间在降解反应条件下使所述反应混合物中的所述聚合物降解而形成的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤c)中的所述降解反应通过除去所述降解反应条件来提前停止。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述降解反应温度和/或时间相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应温度和/或时间被降低，所述轻质低聚物包括二聚体
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述降解反应时间为将所述聚合物完全降解成所述单体和轻质低聚物所需的降解反应时间的至多0.95倍、更优选至多0.8倍、更优选至多0.5倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物还包括具有不同于待降解的所述聚合物的另一种聚合物的至少5个重复单元的低聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述另一种聚合物包括在所述降解反应条件下能够被所述溶剂降解的缩合聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后且在步骤d)之前或期间将所述重质低聚物添加到所述解聚混合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体和轻质低聚物的总重量，在所述催化剂回收步骤d)中所述重质低聚物的量在0.1-50重量％、优选1-30重量％并且更优选5-25重量％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体、轻质低聚物和重质低聚物的总重量，所述解聚混合物中的单体和轻质低聚物的量在5-95重量％、优选10-85重量％并且更优选15-75重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在步骤c)之后且在步骤d)之前的另外步骤：从所述解聚混合物中除去未反应的聚合物和任选的具有超过200个重复单元、更优选超过100个、甚至更优选超过50个、甚至更优选超过40个、甚至更优选超过30个并且最优选超过20个重复单元的极重质低聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在单独的第二反应器容器中，通过应用权利要求1所述的步骤a)至c)使被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤d)之前将由所述第二反应器容器中的所述解聚产生的完全解聚混合物引入到所述解聚混合物中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后并且在步骤d)之前，将所述解聚混合物中存在的其他材料，诸如例如聚烯烃，至少部分地且优选完全地从所述解聚混合物中除去。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂回收步骤d)包括相形成步骤，所述相形成步骤包括形成主要含有所述单体和所述轻质单体的第一相以及主要含有所述重质低聚物和所述催化剂的第二相，其中所述相形成步骤包括冷却所述解聚混合物，优选冷却到160℃以下的温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述相形成步骤基本上在没有向所述解聚混合物中添加水的情况下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中利用使得所述重质低聚物至少部分地从所述反应混合物中沉淀的条件进行所述相形成步骤。
21.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，还包括将主要含有所述单体和轻质低聚物的所述第一相与主要含有所述重质低聚物和所述催化剂的所述第二相分离，其中所述分离在110℃以下的温度下进行。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述轻质单体回收步骤e)包括在所述分离步骤之后从主要含有所述轻质低聚物的所述第一相中使所述单体和轻质低聚物结晶的步骤。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供所述可重用催化剂的步骤包括再利用回收的所述催化剂，优选通过将从所述第二相回收的所述催化剂添加到所述反应混合物中而再利用回收的...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于使聚合物解聚的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含具有至少6个重复单元并且优选至少8个重复单元的重质低聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含上限为至多100个、甚至更优选为至多50个、甚至更优选为至多40个、甚至更优选为至多30个并且最优选为至多20个重复单元的重质低聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物包含待降解的所述聚合物的重复单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述重质低聚物是通过在步骤c)期间在降解反应条件下使所述反应混合物中的所述聚合物降解而形成的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤c)中的所述降解反应通过除去所述降解反应条件来提前停止。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述降解反应温度和/或时间相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应温度和/或时间被降低，所述轻质低聚物包括二聚体、三聚体和四聚体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述降解反应时间为将所述聚合物完全降解成所述单体和轻质低聚物所需的降解反应时间的至多0.95倍、更优选至多0.8倍、更优选至多0.5倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物还包括具有不同于待降解的所述聚合物的另一种聚合物的至少5个重复单元的低聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述另一种聚合物包括在所述降解反应条件下能够被所述溶剂降解的缩合聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后且在步骤d)之前或期间将所述重质低聚物添加到所述解聚混合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体和轻质低聚物的总重量，在所述催化剂回收步骤d)中所述重质低聚物的量在0.1-50重量％、优选1-30重量％并且更优选5-25重量％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体、轻质低聚物和重质低聚物的总重量，所述解聚混合物中的单体和轻质低聚物的量在5-95重量％、优选10-85重量％并且更优选15-75重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在步骤c)之后且在步骤d)之前的另外步骤：从所述解聚混合物中除去未反应的聚合物和任选的具有超过200个重复单元、更优选超过100个、甚至更优选超过50个、甚至更优选超过40个、甚至更优选超过30个并且最优选超过20个重复单元的极重质低聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在单独的第二反应器容器中，通过应用权利要求1所述的步骤a)至c)使被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤d)之前将由所述第二反应器容器中的所述解聚产生的完全解聚混合物引入到所述解聚混合物中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后并且在步骤d)之前，将所述解聚混合物中存在的其他材料，诸如例如聚烯烃，至少部分地且优选完全地从所述解聚混合物中除去。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂回收步骤d)包括相形成步骤，所述相形成步骤包括形成主要含有所述单体和所述轻质单体的第一相以及主要含有所述重质低聚物和所述催化剂的第二相，其中所述相形成步骤包括冷却所述解聚混合物，优选冷却到160℃以下的温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述相形成步骤基本上在没有向所述解聚混合物中添加水的情况下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中利用使得所述重质低聚物至少部分地从所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶戈尔·瓦西里耶维奇·富法切夫，乔斯特·罗伯特·沃尔特，迈克尔·约瑟夫·德·格鲁特，
申请(专利权)人：爱奥尼亚技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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