【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超支化聚合物领域，特别是涉及一种超支化聚酯酰胺及其制备方法与应用。
技术介绍
1、3d打印，即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。其打印的材料的高温流动性对样品的平整度，打印是否堵塞喷嘴等方面有着重大的影响，同时，样品的热稳定性对于样品形状及色相的保持有着同样重要的作用。
2、超支化聚酯是一类有别于传统线性聚酯的、具有高度支链化结构，支链化重复单元中含有酯基的新型聚合物。超支化结构赋予了各种特殊性能，如高相对分子质量条件下的低粘度特性，良好的热稳定性和溶解性等，这些性能使得具有超支化结构的聚合物的应用范围更广。聚酯酰胺是指分子主链上含有酯链和酰胺键的聚合物，其大部分的种类都具有较好的热稳定性，故采用超支化聚酯酰胺可以同时解决样品的流动性，热稳定性的问题。
3、cn112745487a以长链烷基醇或长烷基胺为起始剂，与2,2-二羟甲基丙酸在催化剂的条件下发生酯化反应，通过多步投料酯化，从而得到一款扇形聚合物，但是该方法采用多次投料，其工艺较为复杂，且频繁接触空气，易发生副反应，影响样品的性能。
4、cn113321797a在耐热性好的端羟基树枝状或者超支化聚酯的基础上，进行丙烯酸酯化，结合树枝状或者超支化聚合物的结构特性，得到高耐热的树枝状或者超支化聚酯，该方法在合成过程中，采用大量的溶剂，且需后期通过旋蒸去除溶剂，其合成步骤较多，能耗较高。
5、因此，本领域迫切需要一款合
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种合成工艺简单可控、环境友好、同时具备优良的流动性和热稳定性的超支化聚酯酰胺制备方法。
3、用于解决问题的方案
4、本专利技术提供了一种超支化聚酯酰胺，所述超支化聚酯酰胺的制备原料包括：二元醇、二元酸及其酯类衍生物、多元酸、和含n单体，所述含n单体的结构如式i所示，
5、
6、其中，r1、r2独立地选自(ch2)ncooh、(ch2)ncooch3或(ch2)ncooch2ch3，n为0-4的整数。
7、优选地，所述含n单体为氨基酸；更优选地，所述含n单体选自l(d)-天冬氨酸、l-2-氨基己二酸、l(d)-谷氨酸、3-氨基戊二酸二甲酯；进一步优选地，所述含n单体为l(d)-天冬氨酸。
8、优选地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或多种，优选为乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
9、优选地，所述二元酸及其酯类衍生物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、己二酸、癸二酸、2,6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种；
10、优选地，所述多元酸选自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸中的一种或多种，优选为均苯三甲酸、均苯四甲酸中的一种或多种；
11、优选地，所述二元醇与所述及其酯类衍生物、多元酸的醇酸摩尔比大于2.0，优选为2.0-3.0。
12、优选地，所述多元酸的羧基摩尔数占所述二元酸摩尔量的10-18％，优选为12-15％。
13、优选地，所述含n单体的摩尔量与多元酸羧基摩尔量之比为3:1-7:1，优选为4:1-6:1。
14、本专利技术还提供了一种所述的超支化聚酯酰胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
15、(a)在惰性气体保护下，将所述二元醇、多元酸和含n单体与催化剂一起投入反应器中，升温、搅拌，得到超支化中间体；
16、(b)加入所述二元酸及其酯类衍生物，继续升温酯化，得到酯化产物；
17、(c)在酯化产物中添加助剂，搅拌后缩聚，得到超支化聚酯酰胺。
18、优选地，步骤(a)所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、醋酸钠、醋酸锌、三氧化二锑、氧化锗中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯、醋酸钠、醋酸锌中的一种或多种；
19、优选地，步骤(c)所述助剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯中的一种或多种，优选为磷酸三甲酯。
20、本专利技术还提供了一种所述的超支化聚酯酰胺或所述的方法在3d打印领域中的用途。
21、优选地，所述用途包括汽车内饰零件及建筑模型的制造。
22、专利技术的效果
23、通过调整含n单体的选择和配比，本专利技术的超支化聚酯酰胺具有较好的韧性、流动性、热稳定性，适用于3d打印领域。本专利技术的制备方法以氨基酸为原料，反应活性高，温和可控；同时，氨基酸作为生物资源，是可再生资源，环境友好。
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1.一种超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述超支化聚酯酰胺的制备原料包括：二元醇、二元酸及其酯类衍生物、多元酸、和含N单体，所述含N单体的结构如式I所示，
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述含N单体为氨基酸；优选地，所述含N单体选自L(D)-天冬氨酸、L-2-氨基己二酸、L(D)-谷氨酸、3-氨基戊二酸二甲酯；更优选地，所述含N单体为L(D)-天冬氨酸。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或多种，优选为乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述二元醇与所述二元酸及其酯类衍生物、多元酸的醇酸摩尔比大于2.0，优选为2.0-3.0。
5.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述多元酸的羧基摩尔数占所述二元酸摩尔量的10-18％，优选为12-15％。
6.根据权利要求1所述的
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的超支化聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
9.一种根据权利要求1-6中任一项所述的超支化聚酯酰胺或根据权利要求7-8中任一项所述的方法在3D打印领域中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途包括汽车内饰零件及建筑模型的制造。
...【技术特征摘要】
1.一种超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述超支化聚酯酰胺的制备原料包括：二元醇、二元酸及其酯类衍生物、多元酸、和含n单体，所述含n单体的结构如式i所示，
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述含n单体为氨基酸；优选地，所述含n单体选自l(d)-天冬氨酸、l-2-氨基己二酸、l(d)-谷氨酸、3-氨基戊二酸二甲酯；更优选地，所述含n单体为l(d)-天冬氨酸。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或多种，优选为乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的超支化聚酯酰胺，其特征在于，所述二元醇与所述二元酸及其酯...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁其岳，邹浩，吕顺，
申请(专利权)人：苏州瀚海新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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