降解聚合物材料的改善的催化剂络合物和方法技术

描述了一种用于将缩聚物降解成单体的改善的方法。该方法包括步骤：使用平均粒径在150

【技术实现步骤摘要】
降解聚合物材料的改善的催化剂络合物和方法
[0001]本申请为2016年12月23日提交的申请号为201680075679.8且专利技术名称为“降解聚合物材料的改善的催化剂络合物和方法”的专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于催化聚合物材料降解的催化剂络合物，所述络合物包括磁性颗粒和键合至所述磁性颗粒的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分。
[0003]本专利技术还涉及一种在由固体形式的催化剂络合物催化的降解反应中降解聚合物材料的方法，所述聚合物材料选自聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚的组，其中载液用作所述降解反应中的反应物，所述催化剂络合物包括磁性颗粒和键合至磁性颗粒上的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分，所述方法包括以下步骤
[0004]‑
提供所述催化剂络合物和待降解的聚合物；
[0005]‑
将所述催化剂络合物、所述待降解的聚合物和所述载液混合；
[0006]‑
进行所述降解反应以获得包括单体、低聚物、添加剂、催化剂络合物和载液的混合物；
[0007]‑
向所述混合物中添加极性介质，特别是水或水性溶液以获得包括单体的亲水性溶液和包括低聚物和催化剂络合物的第二相；和
[0008]‑
将所述第一水相与所述第二相分离。

技术介绍

[0009]这样的催化剂络合物和降解方法在WO2014/209117A1中是已知的。已知的络合物包括磁性纳米颗粒，以使得在外部磁场的影响下能够分离第一水相和第二相。第二相含有催化剂络合物、添加剂、低聚物、三聚体和二聚体。可以将该第二相重新引入降解聚合物的第一反应步骤中。单体可以通过结晶重新获得。根据所述专利，就催化剂络合物的产率和回收而言，5
‑
10nm的相当小的尺寸是最佳的。该回收通过施加电磁场梯度，如通过外部磁体来进行。这里，在包括溶剂、添加的水和单体的第一相与包括催化剂络合物、低聚物、三聚体和二聚体的第二相之间进行分离。
[0010]在催化剂络合物的进一步实验中，发现两相之间的分离并不理想。大量的催化剂络合物最终趋向处在包括溶剂(例如乙二醇)和添加的水的第一相中。该催化剂络合物需被去除且不能重复使用。这对于降解处理的总产率和商业可行性是不利的。

技术实现思路

[0011]因此，本专利技术的目的是提供一种改善的催化剂络合物和适用于降解用作包装材料、纺织材料等的废弃聚合物(如聚酰胺和聚酯，更特别地适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和
其它缩合聚合物)的改善的降解方法。
[0012]该目的的实现在于，络合物包括平均直径为150
‑
450nm的磁性微粒体，磁性微粒体含有在其表面上的铁氧化物，其中多个催化基团接枝到磁性微粒体的表面上，该催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中桥接部分包括用于粘附或键合到微粒体上的官能团和朝向催化剂实体的连接基团，和其中催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分。
[0013]通过在聚合物材料的降解中使用根据本专利技术的改善的络合物进一步实现该目的，聚合物材料的降解包括以下步骤：
[0014]‑
提供催化剂络合物和待降解的聚合物；
[0015]‑
将催化剂络合物、待降解的聚合物和载液混合；
[0016]‑
进行降解反应以获得包括单体、低聚物、催化剂络合物和载液的混合物；
[0017]‑
向混合物中添加极性介质，特别是水或水性溶液以获得包括单体的亲水性溶液和包括低聚物和催化剂络合物的第二相；和
[0018]‑
将第一水相与第二相分离，特别是通过离心处理将第一水相与第二相分离。
[0019]本专利技术不仅实现了解聚反应的良好催化还实现了催化剂络合物与单体的充分分离，已经发现，提供具有150
‑
450纳米，优选200
‑
400纳米的(数量)平均粒径的催化剂络合物。在导致本专利技术的实验中已经发现，使用尺寸显著大于纳米颗粒的尺寸的官能化磁性微粒体可以获得良好的解聚结果。以这种较大的颗粒的充分解聚被认为是令人惊讶的，因为通常认为，较大的表面积和由此的较好催化是纳米颗粒的主要优点。此外，这种官能化磁性微粒体可以在离心处理中容易地分离。
[0020]在一个优选的实施方案中，络合物以聚集体的形式提供。其是特别地通过范德华键合形成的磁性纳米颗粒的网络或凝聚物。发现聚集体的尺寸可以通过其制造而变化或调节。特别地，该制造涉及在初始制备之后洗涤纳米颗粒的步骤。清楚地，初始纳米颗粒的尺寸对聚集体的尺寸也会有影响。适当地，初始纳米颗粒的尺寸在2和20nm之间，例如在5和15nm之间。更特别地，洗涤采用极性洗涤剂，例如水性溶液或水来进行。事实证明，洗涤剂、洗涤步骤的数量和洗涤剂与纳米颗粒之间的接触时间对聚集体的形成有影响。聚集体结果证明足够稳定，使得随后将催化剂基团接枝到纳米颗粒上导致将这些基团键合到聚集体的表面。看来，具有接枝的催化剂基团的聚集体(以下也称为连接体
‑
催化剂中间体)可以被回收并在多个降解循环中保持稳定。
[0021]聚集体的平均尺寸例如为达500nm。在一个实施方案中，该尺寸为200
‑
350nm。可以通过磁性纳米颗粒合成期间的pH、洗涤步骤的洗涤剂和持续时间来控制聚集体的尺寸。也可以例如在官能化期间使用声波处理以限制聚集体形成，并由此限定聚集体的尺寸。优选地，聚集体的尺寸为至少100nm，这有利于通过离心机获得优异的分离。较小的聚集体和个别纳米颗粒最终进入亲水性溶液，而不是包含低聚物的第二相。这更特别地发生在如果对于分离采用离心处理而不是如现有技术的施加外部磁场时。在一个合适的实施方案中，按照Massart方法通过共沉淀制备磁性纳米颗粒。然而，不排除替代的制备方法，并且这些方法可以导致待凝聚的其它颗粒尺寸的纳米颗粒，或导致固有多孔的颗粒。
[0022]在一个实施方案中，微粒体具有如根据BET等温线测量的10
‑
60m2/g，更优选10
‑
40m2/g的比表面积。该表面积表明，材料是多孔的，因为其明显大于可以对相应直径的球形
颗粒计算的表面积。材料可以是介孔的、微孔的或甚至含有相对深的腔。专利技术人认为，多孔性有助于聚合物链从待降解的聚合物上扩散。通常，例如对于PET和聚酰胺，在高于玻璃化转变温度和低于熔融温度的温度下选择解聚温度。在该温度范围内，单个链的扩散通常受到阻碍，从而主要是一维的。通过形成多孔结构，聚合物链可以在准一维方向上扩散出固体碎片(solid fragment)，也称为蛇形模型(reptation)。因此，多孔结构有助于沿聚合物链在一个或多个位置通过糖酵解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于将缩聚物降解成单体的改善的方法，所述方法包括以下步骤：a.使用平均粒径在150
‑
450nm范围内的催化剂络合物来催化缩聚物的降解；b.通过离心分离在本质上主要是液体的第一相和本质上主要是微粒的第二相之间进行第一分离；和c.通过吸收材料如活性煤处理所述第一相，以从所述第一相中除去任何剩余的分子化合物，和/或从所述第一相中除去纳米颗粒，例如在膜过滤器中除去纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂络合物具有在200
‑
400nm范围内、更优选在200
‑
350nm范围内的平均粒径。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂络合物的其它尺寸的少数级分在离心处理中可获得自并且分离自液体。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂络合物包含比表面积为10
‑
50m2/g的磁性微粒体。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述磁性微粒体作为磁性纳米颗粒的聚集体存在。6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中所述磁性微粒体包括铁氧化物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在由固体形式的所述催化剂络合物催化的降解反应中，所述缩聚物选自聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚的组，其中载液用作所述降解反应中的反应物，所述方法还包括以下步骤
‑
提供所述催化剂络合物；
‑
提供待降解的聚合物；
‑
将所述催化剂络合物、所述待降解的聚合物和所述载液混合；
‑
进行所述降解反应以获得包括单体、低聚物、载液和催化剂络合物的混合物；
‑
向所述混合物中添加极性介质，特别是水或水性溶液以获得作为所述第一相的包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：索尼娅，
申请(专利权)人：爱奥尼亚技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：