【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种聚合物功能化金属有机骨架材料的制备方法和及其吸附水中稀土金属的应用，属于水处理材料制备的。
技术介绍
1、稀土元素（ree）由于其独特的光学、电学和磁学性质，被广泛应用于激光、能源、催化、化学传感、航空航天等领域，被称为现代工业维生素。随着稀土功能材料的开发和应用，对高纯度稀土的需求显著增加。在过去的几十年里，科研人员开发了多种从溶液中实现稀土元素分离回收的方法，主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法、溶剂萃取法以及吸附法。其中吸附法被认为是从溶液中分离和回收金属离子的经济有效且环保的方法，该方法利用固相吸附材料对溶液中各组分的吸附作用实现各组分之间的分离，具有选择性强、操作简便、效率髙、无二次污染等特点。目前吸附法分离稀土元素的研究主要集中在吸附剂表面的接枝改性及其与其他基体材料的复合材料上。虽然吸附剂近年来被广泛应用于稀土的吸附分离，但也不可避免地存在稳定性差、存在二次污染的可能性等局限性。因此研究具有高吸附容量和高选择性的吸附剂仍然具有重要意义。
2、金属有机骨架材料（mofs）是一类新型多孔晶态材料，目前已经被广泛应用于金属离子的吸附研究，通过小分子后合成改性的方法引入吸附位点是目前稀土吸附最常用的方式。虽然小分子改性既简单又方便，但引入的吸附基团往往具有有限的吸附能力。聚合物改性的金属有机骨架复合材料是当前研究的热点，一方面金属有机骨架材料可以用来改善聚合物的结构与化学特性，另一方面聚合物也可以用来调节mofs的生长和特性，并拓宽其原始的应用范围。并且对比于小分子改性方式，聚合物改
3、原子转移自由基共聚（atrp）法在mofs有机配体侧侧链引入聚合物功能基的研究以被报道。2022年，卜春苗课题组通过使用atrp手段引入聚（4-苯乙烯磺酸钠）功能基（poly(nass)），成功地制备了多功能吸附剂uio-66-nh2@poly(nass)用于去除染料，结果表明该吸附剂对mb和bf的吸附量分别达到，几乎是纯uio-66-nh2的两倍，不仅如此，uio-66-nh2@poly(nass)在去除碱性染料方面也表现出显著优势。这证明通过atrp手段在mofs有机配体侧侧链引入苯乙烯-马来酸酐(sma)共聚物在理论上是可行的，并基于马来酸酐的高开环活性，可通过进一步的功能化引入大量的稀土吸附基团。
4、因此，本专利技术利用结构稳定的mil-101(cr)作为基底材料，通过atrp手段引入了大量的sma共聚物，在通过进一步的胺解开环和酸胺缩合引入大量羧基和膦酸基吸附基团，制备出一种兼具优良吸附性和良好稳定性的材料并用于水中稀土的富集。尽我们所知，未见与本申请相同的文献报道。
5、除特殊说明外，本专利技术所采用的百分数均为重量百分数。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有丰富吸附位点的聚合物功能化mofs材料，该mofs材料能够特异性地吸附移除废水中的稀土钕和铕离子，不仅吸附能力强，而且选择性高。
2、为实现上述目的，本专利技术的聚合物功能化mofs吸附材料mil-101(cr)-sma-ed-pmg的制备过程为：由mil-101(cr)进行氯甲基化得到mil-101(cr)-ch2cl；随后通过原子转移自由基聚合法将苯乙烯-马来酸酐聚合物（sma）接枝到mil-101(cr)-ch2cl表面；再依次使用乙二胺（ed）和n,n-二(磷甲乙基)甘氨酸(pmg)进行功能化得到mil-101(cr)-sma-ed-pmg复合材料。
3、
4、本专利技术提供上述聚合物功能化mofs吸附材料mil-101(cr)-sma-ed-pmg的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
5、(1) mil-101(cr)的制备
6、将对苯二甲酸和九水硝酸铬一起溶于去离子水中，再加入氢氟酸，充分搅拌后超声30～40分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200～220℃下晶化8～10小时，冷却至室温，固体产物经过离心后，依次使用 n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、氟化铵水溶液和去离子水洗涤、干燥后，得到绿色固体粉末mil-101(cr)；
7、(2) mil-101(cr)-ch2cl的制备
8、将mil-101(cr)分散于硝基甲烷中，氮气保护后加入六水氯化铝和甲氧基乙酰氯，在100℃回流5～10小时，反应结束，过滤固体产物，并用将粗产物分散在去离子水中，回流过夜后离心分离产物，干燥后得到mil-101(cr)-ch2cl；
9、(3) mil-101(cr)-sma的制备
10、将mil-101(cr)-ch2cl、cucl、马来酸酐和甲苯混合，氮气保护下在60℃下搅拌10～20min，加入 n,n',n',n'-五甲基二乙烯三胺和苯乙烯。将溶液加热至180～200℃反应8～10h，然后将固体产物过滤，用水、甲苯、丙酮和环己烷洗涤数次，离心收集。然后在80～100℃下干燥12h，去除残留溶剂得到mil-101(cr)-sma。
11、(4) mil-101(cr)-sma-ed的制备
12、将mil-101(cr)-sma、乙二胺和丙酮混合，在40～45℃下反应18～24h。反应结束后，将混合物过滤，用丙酮和去离子水纯化残渣，得到灰绿色固体mil-101(cr)-sma-ed,50～80℃恒重真空干燥。
13、(5) mil-101(cr)-sma-ed-pmg的制备
14、将mil-101(cr)-sma-ed、 n,n-二(磷甲乙基)甘氨酸、二环己基碳二亚胺和 n,n-二甲基甲酰胺混合，在120～140℃下反应48～60h，过滤后用甲醇和去离子水纯化，得到绿色固体mil-101(cr)-sma-ed-pmg,随后在120℃下真空干燥至恒重。
15、上述技术方案中，步骤(1)中所述的对苯二甲酸的用量为1.67g，九水硝酸铬的用量为4g，氢氟酸的用量为0.5g，去离子水用量为80ml。
16、上述技术方案中，步骤(2)中所述的mil-101(cr)的用量为4g，硝基甲烷的用量为400ml，六水氯化铝的用量为11.632g，甲氧基乙酰氯的用量为2.08ml。
17、上述技术方案中，步骤(3)中所述的mil-101(cr)-ch2cl的用量为4g,cucl的用量为2g,马来酸酐的用量为1.6g,甲苯的用量为400ml,n,n',n',n'-五甲基二乙烯三胺的用量为1.6ml,苯乙烯的用量为2.4ml。
18、上述技术方案中，步骤(4)中所述的mil-101(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物功能化金属有机骨架材料(MIL-101(Cr)-SMA-ED-PMG)的制备方法，其特征在于，由MIL-101(Cr)进行氯甲基化得到MIL-101(Cr)-CH2Cl；随后通过原子转移自由基聚合法将苯乙烯-马来酸酐聚合物（SMA）接枝到MIL-101(Cr)-CH2Cl表面；再依次使用乙二胺（ED）和N,N-二(磷甲乙基)甘氨酸（PMG）进行功能化得到MIL-101(Cr)-SMA-ED-PMG材料，得到的该材料用于在水中萃取稀土金属离子。
2. 权利要求1所述聚合物功能化金属有机骨架材料的吸附材料(MIL-101(Cr)-SMA-ED-PMG) 的制备方法，包含以下步骤：
3. 权利要求1所述的基于聚合物功能化的金属有机骨架稀土吸附材料 (MIL-101(Cr)-SMA-ED-PMG)用于水中稀土金属离子的吸附，其特征在于，稀土离子为钕离子和铕离子。
4. 权利要求1所述的基于聚合物功能化的金属有机骨架稀土吸附材料 (MIL-101(Cr)-SMA-ED-PMG) 在稀土离子吸附中的应用，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为20
...【技术特征摘要】
1.一种聚合物功能化金属有机骨架材料(mil-101(cr)-sma-ed-pmg)的制备方法，其特征在于，由mil-101(cr)进行氯甲基化得到mil-101(cr)-ch2cl；随后通过原子转移自由基聚合法将苯乙烯-马来酸酐聚合物（sma）接枝到mil-101(cr)-ch2cl表面；再依次使用乙二胺（ed）和n,n-二(磷甲乙基)甘氨酸（pmg）进行功能化得到mil-101(cr)-sma-ed-pmg材料，得到的该材料用于在水中萃取稀土金属离子。
2. 权利要求1所述聚合物功能化金属有机骨架材料的吸附材料(mil-101(cr)-sma-ed-pmg) 的制备方法，包含以下步骤：
3. 权利要求1所述的基于聚合物功能化的金属有机骨架稀...
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