【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚烯烃弹性体催化剂的制备，尤其涉及一种负载型α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚烯烃弹性体(简称poe)是指乙烯与高碳α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚得到的聚烯烃类无规聚合物。因其特殊的分子结构，赋予其优异力学性能、流变性能、抗紫外性能、低温韧性和耐老化性能，而广泛应用于汽车工业、电线电缆工业和运动鞋底以及光伏封装等领域。poe在聚合的过程中需要使用成本较高的高碳α-烯烃，且聚合过程中高碳α-烯烃的浓度会不断降低，工艺较为复杂。
2、α-二亚胺催化剂不仅可以有效地催化乙烯均聚反应，在乙烯链增长的过程中伴随着链行走，使得到的聚乙烯有着较高的支化度和较为复杂的拓扑结构。通过合理的催化剂设计，仅仅通过乙烯可使聚烯烃具有合适的分子量和支化度，且完全具备聚烯烃弹性体的性能。但目前，α-二亚胺催化剂的热稳定性差且容易粘釜，致使其一直无法工业化。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提供了一种负载型α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题。
2、作为本专利技术的第一个方面，提供了一种负载型α-二亚胺镍催化剂，包括，无机载体和含金属的α-二亚胺镍配位化合物，含金属的α-二亚胺镍配位化合物通过物理吸附作用和/或α-二亚胺镍配位化合物中的金属盐与无机载体的化学络合作用负载在无机载体上；
3、其中，负载型α-二亚胺镍催化剂具有式(1)～式(3)中任意一种结构：
4、p>
5、其中，无机载体选自sio2、mgo、mgcl2、分子筛中任意一种；m1和m2相同或不同，各自独立的选自li、na、k中任意一种，r1和r2相同或不同，各自独立地选自甲基、甲氧基、三氟甲基、硝基、三氟硼化甲基、叔丁基中任意一种；x1和x2为卤素，各自独立的选自氟、氯、溴、碘中任意一种。
6、作为本专利技术的第二个方面，提供了一种制备负载型α-二亚胺镍催化剂的方法，包括：
7、制备得到具有式(7)～式(9)所示结构的α-二亚胺配体；
8、将具有式(7)～式(9)所示结构的α-二亚胺配体与含镍化合物以1-2∶1的摩尔比溶解于第一有机溶剂中，在10-35℃下进行反应8-24h，得到含金属的α-二亚胺镍配位化合物；
9、将无机载体和制备得到的含金属的α-二亚胺镍配位化合物分散于第二有机溶剂中，在10-30℃下进行反应2-8h后，得到负载型α-二亚胺镍催化剂；
10、其中，具有式(7)～式(9)所示结构的α-二亚胺配体通过如下方法获得：
11、将a化合物与对羟基苯乙醇进行反应，得到b化合物后，再与金属氢化物m1h、c化合物和/或d化合物进行反应，得到式(7)所示的α-二亚胺配体；或者
12、将e化合物与对羟基苯乙醇进行反应，得到f化合物后，与苊醌化合物金属氢化物m1h和/或m2h进行反应，得到式(8)所示的α-二亚胺配体；或者
13、将获得的f化合物与苊醌c化合物金属氢化物m1h进行反应，得到式(9)所示的α-二亚胺配体；
14、其中，m1和m2、r1和r2具有与上述负载型α-二亚胺镍催化剂中相同的定义；
15、含镍化合物选自卤化镍，第四有机溶剂选自卤代烃类、醇类溶剂中一种或多种，第一有机溶剂选自卤代烃或醇类，第二有机溶剂选自卤代烃。
16、作为本专利技术的第三个方面，提供了一种催化剂，包括：
17、主催化剂和助催化剂，主催化剂为上述的负载型α-二亚胺镍催化剂，助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中任意一种；
18、助催化剂中的al与主催化剂中的ni的摩尔比为50-3500∶1。
19、作为本专利技术的第四个方面，提供了一种聚乙烯的制备方法，包括：
20、将聚合溶剂加入到反应器中，抽充部分乙烯原料的同时将反应器升温至80-150℃；
21、将助催化剂注射到反应器中，再将主催化剂、乙烯注射到反应器中，在8-40atm下进行10-60min的聚合反应，获得聚乙烯；
22、其中，聚合溶剂选自甲苯、四氢呋喃、正己烷、正庚烷中至少一种；助催化剂和主催化剂如上述的催化剂。
23、基于上述技术方案，本专利技术提供的一种负载型α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，至少包括以下有益效果之一：
24、(1)在本专利技术的实施例中，本专利技术提供的负载型α-二亚胺镍催化剂包括无机载体和含金属的α-二亚胺镍配位化合物，通过在α-二亚胺结构中引入长链羟基(对羟基苯乙醇)、金属盐和较大位阻的叔丁基团形成含金属的α-二亚胺镍配位化合物，能够对金属活性中心的空间和电子云密度进行调整，有助于提高配位化合物的热稳定性和催化活性，获得具有单一催化中心的含金属的α-二亚胺镍配位化合物。将该配位化合物负载在无机载体上，利用该配位化合物含有的羟基和金属盐，使得该配位化合物能够稳定吸附在无机载体上，避免脱落。
25、(2)在本专利技术的实施例中，通过改变无机载体的形貌，能够改善催化合成聚合物的形貌，较大程度上减少了聚烯烃聚合物对反应釜粘连的问题，同时因无机载体的存在使得该负载型α-二亚胺镍催化剂易于从聚烯烃聚合物中去除，解决了负载型α-二亚胺镍催化剂在聚合物中难以去除的问题，以及负载型α-二亚胺镍催化剂中存在的羟基能够改善聚合物的流动性，实现连续生产。
26、(3)在本专利技术的实施例中，本专利技术提供负载型α-二亚胺镍催化剂的制备方法具有反应条件温和、操作简单和反应时间短等优点。
27、(4)在本专利技术的实施例中，本专利技术制备的负载型α-二亚胺镍催化剂可以催化乙烯聚合反应，并表现出良好的催化性能和热稳定性，制得的聚合物具有更高的分子量、更窄的分子量分布和更低的支化度等优点，且制备的聚合物表现出良好的拉伸强度、断裂伸长率和循环往复性。
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1.一种负载型α-二亚胺镍催化剂，包括，无机载体和含金属的α-二亚胺镍配位化合物，所述含金属的α-二亚胺镍配位化合物通过物理吸附作用和/或所述α-二亚胺镍配位化合物中的金属盐与所述无机载体的化学络合作用负载在所述无机载体上；
2.根据权利要求1所述的负载型α-二亚胺镍催化剂，其中，所述含金属的α-二亚胺镍配位化合物包括α-二亚胺配体，和与所述α-二亚胺配体形成镍金属活性中心的含镍卤化物；
3.根据权利要求2所述的负载型α-二亚胺镍催化剂，其中，所述α-二亚胺配体具有以下任意一种结构：
4.一种制备负载型α-二亚胺镍催化剂的方法，包括：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，合成式(7)所示的α-二亚胺配体的方法包括：
6.根据权利要求4所述的方法，其中，合成式(8)所示的α-二亚胺配体的方法包括：
7.根据权利要求4所述的方法，其中，合成式(9)所示的α-二亚胺配体的方法，包括：
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，所述第三有机溶剂选自C5以上的正烷烃中一种或多种；
9.一种
10.一种聚乙烯的制备方法，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种负载型α-二亚胺镍催化剂，包括，无机载体和含金属的α-二亚胺镍配位化合物，所述含金属的α-二亚胺镍配位化合物通过物理吸附作用和/或所述α-二亚胺镍配位化合物中的金属盐与所述无机载体的化学络合作用负载在所述无机载体上；
2.根据权利要求1所述的负载型α-二亚胺镍催化剂，其中，所述含金属的α-二亚胺镍配位化合物包括α-二亚胺配体，和与所述α-二亚胺配体形成镍金属活性中心的含镍卤化物；
3.根据权利要求2所述的负载型α-二亚胺镍催化剂，其中，所述α-二亚胺配体具有以下任意一种结构：
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【专利技术属性】
技术研发人员：周江骏，方芳，曹云峰，成玉文，
申请(专利权)人：合肥中科科乐新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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