【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超级电容器，具体涉及一种非对称微型超级电容器及其制备方法。
技术介绍
1、微型超级电容器是新兴的一种用于储能的电子器件，其储能机制主要包括双电层电容和赝电容，与传统电容器和电池相比具备高功率密度、高能量密度、快速充放电和高安全性等优点，被广泛应用于便携式和微型电子设备。微型超级电容器又分为对称微型超级电容器和非对称微型超级电容器，前者的正负两极往往采用同一种电极材料，后者的正负两极所用材料却不相同，且正负两极的材料具备不同的工作电位窗口。然而对称微型超级电容器因采用电极材料单一，工作电位窗口受到限制，而微型超级电容器的能量密度、功率密度又与其自身工作电位窗口的大小有正相关的关系，因此对称微型超级电容器存在电压窗口小、能量密度低、功率密度低等问题，从而严重限制了实际应用范围。
2、非对称微型超级电容器正负极采用两种不同的电极材料，工作电位窗口往往比单一材料的电位窗口大，与对称微型超级电容器相比有着本质上的优势。因此，如何制备出一种大电位窗口、高能量密度和高功率密度的非对称微型超级电容器，在微型超级电容器领域已经是迫切需要解决的难题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种非对称微型超级电容器及其制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种非对称微型超级电容器，其组成包括柔性基底、3d打印电极、正极电极、负极电极和凝胶电解质。
4、进一步的，所述3d打印电极为使用点胶机将mxene水性油墨3
5、进一步的，所述柔性基底为聚对苯二甲酸类塑料(pet)、聚氨脂(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等高分子聚合物制作的基底。
6、进一步的，所述正极材料和负极材料均为3d打印叉指电极中的一极。
7、进一步的，所述正极为叉指电极中的一级负载上mno2颗粒。
8、进一步的，所述负极为叉指电极中的一级负载上聚吡咯薄膜。
9、进一步的，所述凝胶电解质为pva/na2so4凝胶电解质。
10、非对称微型超级电容器的制备方法，其特征包括以下步骤：
11、(1)取一定量的mxene水性油墨于点胶机所用的针筒中，选取内径合适的针头，连接气泵并固定在点胶机上，将柔性基底置于点胶机的打印平面上；
12、(2)在点胶机对应的软件上设置好打印路径，调控气压、打印速度至能够打印出多层的叉指电极；
13、(3)将步骤(2)所得的叉指电极放置于冻干机中冻干若干小时；
14、(4)取出步骤(3)中所得的冻干的叉指电极，对叉指电极进行电化学沉积，分别得到负载有mno2颗粒的正极和负载有聚吡咯薄膜的负极；
15、(5)在所述叉指电极的正负两极之间滴加上凝胶电解质，得到所述非对称微型超级电容器。
16、进一步的，步骤(1)中所用针筒容量为3ml或5ml，选取的针头内径尺寸为60～840μm。
17、进一步的，步骤(2)中打印路径均为叉指型，尺寸可按需调整。
18、进一步的，步骤(2)中，所述气压为4～30psi，所述打印速度为1.5～8mm s-1，打印层数为1～7层。
19、进一步的，步骤(3)中，冻干时间为24～36h。
20、进一步的，步骤(4)中，在三电极体系中进行电沉积，以所述叉指电极其中一级为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。
21、进一步的，步骤(4)中，当所述电极为正极时：电解液中含有0.05～0.3m mn(ch3coo)2·4h2o和0.05～0.3m na2so4，采用恒电位沉积法，沉积电位为0.8～1.3v、沉积时间为0～1800s，得到负载有mno2颗粒的正极。
22、进一步的，步骤(4)中，当所述电极为负极时：电解液中含有0.05～0.3m吡咯和0.05～0.3m na2so4，采用恒电位沉积法，沉积电位为0.8～1.3v、沉积时间为0～1800s，得到负载有聚吡咯薄膜的负极。
23、进一步的，步骤(5)中，所述pva/na2so4凝胶电解质所用的聚乙烯醇(pva)的分子量为31000～120000。
24、电沉积过程的初始阶段，由于电极材料表面沉积的活性颗粒较少，电化学性能提高不明显；随着沉积时间的增加，电极的比容值随之提高；随着沉积时间持续增加，沉积的活性颗粒堵塞了离子传输通道，从而使电化学性能降低。因此，本专利技术优选的设置阳极薄膜的沉积时间为0～1800s，阴极薄膜的沉积时间为0～1800s。
25、一种非对称微型超级电容器及其制备方法，其特征在于：使用mxene水性油墨3d打印出的叉指电极经过冻干之后，采用电化学沉积的方法用不同的电解质溶液在电极上沉积出不同的材料，不同材料对应电极与pva/na2so4凝胶电解质共同构成非对称微型超级电容器。
26、相比于现有技术，本专利技术的优点如下：
27、(1)本专利技术利用3d打印的mxene基叉指电极作为主体材料，mxene自身具有良好的亲水性、导电性，而经过冻干处理后的叉指电极具有丰富的孔洞，在进行电化学沉积的过程中电极能够与电解质溶液充分接触，更易于正极、负极材料负载在叉指电极的外表面及孔洞内表面。当材料负载在叉指电极上之后，凝胶电解质也能够充分渗透叉指电极，从而提高电容器的电化学性能。
28、(2)本专利技术以电化学沉积的方法，在叉指电极上负载了mno2颗粒和聚吡咯薄膜，这两种电极材料均为低成本、易合成、安全无害的材料，且在中性电解质中均具有良好的稳定性。
29、(3)本专利技术的非对称微型超级电容器比传统对称微型超级电容器拥有更大的电压窗口、更高的能量密度和功率密度。非对称微型超级电容器电压窗口达1.2v，在1ma cm-2的电流密度下面积比电容高达502.5mf cm-2，在0.6mw cm-2的功率密度下能量密度为100.5μwh cm-2。此外本专利技术所制备的非对称微型超级电容器还具有良好的机械柔性，有望在可穿戴电子产品中广泛应用。
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1.一种非对称微型超级电容器，其特征在于，组成包括柔性基底、3D打印电极、正极电极、负极电极和凝胶电解质，所述柔性基底为聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚氨脂(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子聚合物制作的基底；所述正极为叉指电极中的一级负载上MnO2颗粒；所述负极为叉指电极中的一级负载上聚吡咯薄膜；所述凝胶电解质为PVA/Na2SO4凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种非对称微型超级电容器，其特征在于，所述3D打印电极为使用点胶机将MXene水性油墨打印出的多层叉指电极。
3.一种权利要求1或2所述的非对称微型超级电容器的制备方法，其特征包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用针筒容量为3mL或5mL，选取的针头内径尺寸为60～840μm。
5.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述气压为4～30psi，所述打印速度为1.5～8mm s-1，打印层数为1～7层。
6.根据权利要求3所述一种非对称微型超级
7.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在三电极体系中进行电沉积，以所述叉指电极其中一级为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
8.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当所述电极为正极时：电解液中含有0.05～0.3MMn(CH3COO)2·4H2O和0.05～0.3MNa2SO4，采用恒电位沉积法，沉积电位为0.8～1.3V、沉积时间为0～1800s，得到负载有MnO2颗粒的正极。
9.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当所述电极为负极时：电解液中含有0.05～0.3M吡咯和0.05～0.3M Na2SO4，采用恒电位沉积法，沉积电位为0.8～1.3V、沉积时间为0～1800s，得到负载有聚吡咯薄膜的负极。
10.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，PVA/Na2SO4凝胶电解质通过以下方法得到，在10ml水中加入1g聚乙烯醇(PVA)，置于75～85℃油浴锅中剧烈搅拌1～2h，再加入2ml 1M Na2SO4，继续搅拌0.5～1h至溶液澄清形成PVA/Na2SO4凝胶电解质，所述PVA/Na2SO4凝胶电解质所用的聚乙烯醇(PVA)的分子量为31000～120000。
...【技术特征摘要】
1.一种非对称微型超级电容器，其特征在于，组成包括柔性基底、3d打印电极、正极电极、负极电极和凝胶电解质，所述柔性基底为聚对苯二甲酸类塑料(pet)、聚氨脂(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)高分子聚合物制作的基底；所述正极为叉指电极中的一级负载上mno2颗粒；所述负极为叉指电极中的一级负载上聚吡咯薄膜；所述凝胶电解质为pva/na2so4凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种非对称微型超级电容器，其特征在于，所述3d打印电极为使用点胶机将mxene水性油墨打印出的多层叉指电极。
3.一种权利要求1或2所述的非对称微型超级电容器的制备方法，其特征包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用针筒容量为3ml或5ml，选取的针头内径尺寸为60～840μm。
5.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述气压为4～30psi，所述打印速度为1.5～8mm s-1，打印层数为1～7层。
6.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，冻干时间为24～36h。
7.根据权利要求3所述一种非对称微型超级电容器的制备方法，其特征在于：步...
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