一种制备线性α－烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备线性α－烯烃的方法，包括：将催化剂溶液与乙烯通入第一反应器中，在温度３０－１２０℃、压力０．１－３ＭＰａ下反应１－４０ｍｉｎ，得到第一线性α－烯烃、乙烯和催化剂溶液的第一混合物流；将第一混合物流与乙烯通入第二反应器中，在温度４０－９０℃、压力０．５－４ＭＰａ下反应５－１２０ｍｉｎ，得到第二线性α－烯烃、乙烯和催化剂溶液的第二混合物流；将第二混合物流进行气液分离，分离得到乙烯和液相产物；将分离得到的乙烯循环至第一反应器或第二反应器继续反应；将液相产物进行精馏分离，得到线性α－烯烃。该方法反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃的制备领域，尤其涉及。
技术介绍
线性α -烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是一种重要的石油化工 原料。在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着 广泛的应用。C4 C8的线性α-烯烃主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，可 改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等；C6 Cltl的线性α _烯烃经过羰基 合成反应制得的C7 C11直链醇是重要的增塑剂中间体，主要用在户外用具的聚氯乙烯料、 墙面涂料、汽车装饰件、电线电缆料和配件料等中；以C11 C14的线性α-烯烃为原料，通过 羰基化合成反应可以制得C12 C15的醇，C12 C15的醇因具有良好的生物降解性，多用作生 产洗涤剂的原料。因此，为了适应石油化工业的发展，一直以来，对线性α-烯烃生产的研 究十分广泛。目前低分子量的线性α-烯烃产品主要通过各种金属催化剂催化乙烯齐聚的 方法来生产，这些金属催化剂包括茂金属催化剂、铬系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂以 及钴系催化剂等，所得产物主要为碳数在C4-C5tl的偶数碳的α-烯烃产品。现有的国外的 线性α -烯烃的生产厂家已实现了工业化连续生产，如美国Chevron/gulf公司、Ethyl公 司和shell公司。德国专利DE 1443927中公开了 gulf公司采用的一步法乙烯齐聚生产线性α -烯 烃的方法，首先将乙烯原料气经压缩和预热处理，达到180°C、23MPa后通入反应器中，与催 化剂三乙基铝溶液接触，发生反应，停留时间为15min，生成的反应产物进入气液分离器，分 离出的乙烯循环使用，液相产物用终止剂NaOH-H2O溶液终止，再进行液相分离。由于该方 法中链增长和链消除在同一管式反应器中完成，流程简单，但是操作温度和压力较高，设备 成本和操作成本较高。Ethyl公司在gulf公司公开的一步法的基础上开创了两步法制备线性α -烯烃 的方法，如美国专利US3906053中公开的两步法制备线性α -烯烃的方法，包括(1)Et3Al 合成部分；(2) —步法乙烯齐聚部分；(3)两步法链增长和取代反应部分；(4) α -烯烃产品 分离部分。该方法中采用两个平行的搅拌反应器，一个作为一步法乙烯齐聚部分的反应器， 另一个属于链增长反应器，前者在160-275°C、13. 5-27MPa条件下反应合成C4-Cki的α -烯 烃，后者在80-100°C、10-20MPa条件下进行链增长反应，然后在245-300°C、0. 7-20MPa条件 下，用过量的C4-Cw的α -烯烃进行取代反应，生成C12-C18的α -烯烃和C4-Cw的烷基铝， 该方法中链增长和置换反应分别在两个反应器中进行，便于控制产物的分布，但是反应条 件苛刻，需要很高的反应温度和压力，工艺流程较复杂，设备投资大。而shell公司采用非Ziegler型的镍铬化合物为催化剂进行乙烯齐聚生产线 性α-烯烃，该方法为SHOP法(即壳牌高级α-烯烃生产过程(shell higher olefin process))，如美国专利US3676523、US3686351和US3726938中均公开了该类方法，主要包 括以下三个步骤(1)在非Ziegler型的催化剂催化下，乙烯进行齐聚反应得到α -烯烃；⑵通过蒸馏将市场上需要的α-烯烃分出(一般为Cltl-C2tl的α-烯烃)，其余的烯烃即碳 原子数小于10和碳原子数大于20的烯烃会在多相催化剂上进行异构，得到内烯烃；(3)通 过交互置换反应，将内烯烃转化为Cltl-C2tl的α-烯烃。其中，齐聚反应条件为80-120°C， 7-13MPa,以1，4-丁二醇为溶剂，采用连续串联搅拌釜式反应器。该方法第一步制得的 α -烯烃齐聚产物分子量分布宽，轻质和重质馏分需进行异构化和交互置换反应进行转化， 且催化剂成本昂贵，工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才有经济效益，并且最终目标产 物的分布较窄，主要为C12-C18的α _烯烃，仅适用于合成洗涤剂。日本出光公司采用由主催化剂&C14、助催化剂EtAl2Cl3和Et3Al、以及第三组分 P、S配体组成的催化体系进行乙烯齐聚制备线性α “烯烃，其制备方法在EP 177999和JP 6259225中均有记载，包括(1)乙烯齐聚反应，反应混合物经多级闪蒸，未反应的乙烯回收 循环使用；(2)终止催化剂活性后的反应混合物经脱灰处理；(3)溶剂和α-烯烃混合物的 精馏。齐聚反应条件120°C，6MPa，反应停留时间40min ；反应混合物经剪切机粉碎高聚物， 使其直径小于1000 μ m ；氨水为终止剂。该方法齐聚反应过程的反应压力偏高，且生成高聚 物，必须采取一定的措施防止管路堵塞，工艺复杂。专利US610394、US5955555、CN01105268. 6、CN01109134. 7 和 CN101649012A 中公开 了采用2，6-吡啶羧酸(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的配位体与铁的络合物 作为乙烯齐聚生产α-烯烃的催化剂，具有优异的催化性能。美国专利US2002/0016521中 公开了使用该类催化剂制造α-烯烃的方法，其中使用了全液体连续搅拌釜反应器，也可 在全液体连续搅拌釜反应器上任意接续一个反应器，作为最后的反应器，该最后的反应器 可以是平推流管式反应器；该方法的反应温度较低，在35°C -80°C之间，但反应压力需要在 乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只存在单一 的液相，并且所得α -烯烃的产品分布范围较窄，K值在0. 65-0. 8 (K=链增长速率/链增长 速率+链转移速率=Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，η为正整数)。美国专利US 2004/0111002 和公告号为CN 1330612C的中国专利中均公开了使用这类铁系催化剂在改进的平推流管 式反应器中进行乙烯齐聚的方法，反应温度40-120°C ；与连续的搅拌釜反应器相比，在改进 的平推流反应器中沿着反应器长度方向的α-烯烃的平均浓度比连续搅拌反应器低很多， 形成的非线性α -烯烃的杂质含量较少，有利于生产出较纯的α -烯烃；与未改进的活塞流 反应器相比，该方法可以使用较低的乙烯压力，从而降低投资费用，但该方法中反应的压力 也需要保持在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器 中只有单一的液相，并且所得α -烯烃的产品分布范围较窄。可见，现有的线性α-烯烃的制备方法是采用一步反应或将一次产物进行二次反 应得到目标产物，大多反应条件苛刻，如倾向于在高温和/或高压下操作，且操作过程较复 杂，会增加生产装置的投资成本和操作成本，同时，不能在较大范围内灵活调节线性α-烯 烃产物中各组分的含量。因而，有必要开发一种新的线性α-烯烃的制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法反应条件温和、操作简单，适 于工业化生产。一种制备线性α -烯烃的方法，包括以下步骤a、将催化剂溶液与原料气乙烯通入第一反应器中，在温度30°C -120°c、压力 0. lMPa-3MPa条件下反应lmin-40min，得到第一线性α -烯烃产物、乙烯和催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备线性α－烯烃的方法，包括以下步骤：ａ、将催化剂溶液与原料气乙烯通入第一反应器中，在温度３０℃－１２０℃、压力０．１ＭＰａ－３ＭＰａ条件下反应１ｍｉｎ－４０ｍｉｎ，得到第一线性α－烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第一混合物流；ｂ、将上述第一混合物流与原料气乙烯通入第二反应器中，在温度４０℃－９０℃、压力０．５ＭＰａ－４ＭＰａ条件下乙烯继续反应５ｍｉｎ－１２０ｍｉｎ，得到第二线性α－烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第二混合物流；ｃ、将上述第二混合物流进行气液分离，得到乙烯和液相产物；ｄ、将上述分离得到的乙烯循环至第一反应器或第二反应器继续反应；ｅ、将上述液相产物进行精馏分离，得到线性α－烯烃；其中，所述的催化剂溶液由主催化剂、助催化剂和有机溶剂组成；所述的主催化剂选自茂金属催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂或钴系催化剂中的一种；所述的助催化剂选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基铝氧烷、改性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基铝氧烷、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基铝、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基铝、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基锂中的一种或多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋斌波，秦伟，王靖岱，阳永荣，张雷鸣，白显洲，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]