【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含h2s废气净化方法，具体涉及一种基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法。
技术介绍
1、硫和氢是自然界的基本元素，由其组成的h2s气体广泛存在于石油裂解气、天然气、沼气、高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气等工业气体中。h2s具有强毒性和腐蚀性，不仅会对人类健康和生态环境造成严重威胁，而且会严重腐蚀生产设备和气体输送管道。随着工业的迅速发展和环保标准的日趋严格，硫化氢高效脱除技术的开发逐渐成为能源环境领域关注的重要问题。
2、克劳斯工艺是目前最常用、最经典的h2s脱除及资源化工艺(h2s+so2→sx+h2o)。但这一工艺仅适用于处理高浓度h2s气体，且受热力学平衡限制，即使经过三级克劳斯反应，也只能转化废气中90～95％的h2s气体，剩余的低浓度h2s需要耦合复杂且昂贵的焚烧-化学吸收工艺，才能满足超低排放要求。为实现低浓度h2s的高效脱除，以o2为氧化剂的催化氧化工艺逐渐受到了关注。不同于克劳斯反应，催化氧化反应中通过调控催化剂的理化结构，理论上可实现h2s的完全转化。在各类催化剂材料中，多孔碳材料由于具有制备成本低、原料来源广、结构可调性好、具有优异的低温催化活性的优势，逐渐成为领域内关注的重点。
3、多孔碳基催化剂的催化性能与其理化结构密切相关，目前的研究及专利主要致力于调控其表面化学结构。cn106582598a报道通过在多孔碳内引入碱性基团强化了碳材料催化氧化活性，cn110026228b将含氮多孔碳应用于h2s催化氧化领域，实现了快速的催化反应动力学。
4、此外，废气中普遍存在水蒸汽，相关研究表明烟气中的水蒸汽对多孔碳材料内的h2s催化氧化行为有复杂影响：少量的水在碳基表面形成水膜，强化质子传递过程，进而促进h2s的分解及催化氧化过程；但过量的吸附水会堵塞传质通道、竞争吸附位点及产物硫磺储存位点。因此，通过碳材料理化结构改性调控水在碳基催化剂内的吸附量及赋存位置，对于提升碳基催化剂在实际工况下的催化氧化性能具有重要意义。但目前关于碳基催化氧化催化剂的研究及专利尚无相关报道，导致目前制备的碳基催化剂难以适应实际的复杂烟气环境。
技术实现思路
1、针对目前h2s低温氧化过程中催化反应动力学与硫容难以协同的问题，本专利技术提供了一种基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法。该方法相比目前的基于碳基催化剂的h2s催化氧化技术，能够协同提升h2s催化氧化反应动力学和硫磺储存容量，避免烟气中的水对催化氧化过程的毒化作用，并改善h2s催化氧化技术在复杂潮湿废气中的适用性。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，包括如下步骤：
4、步骤一、孔隙分级官能化的碳基催化剂与石英砂混合均匀后放置于绝热反应器内并控温，其中：孔隙分级官能化的碳基催化剂与石英砂的质量比为1:1～1:2；孔隙分级官能化的碳基催化剂中，孔径小于0.7nm的极微孔的孔容占比不低于25％，孔径大于2nm的中大孔孔容占比在40～60％；孔径小于0.7nm的极微孔分布极性含氧官能团和极性含氮官能团，孔径大于2nm的中大孔分布石墨氮官能团，极性含氧官能团的含量在5～15％，极性含氮官能团含量不低于8％，石墨氮官能团含量不低于3％；极性含氧官能团为羧基、羟基、羰基中的一种或几种组合，极性含氮官能团为吡啶氮、吡咯氮、氨基中的一种或几种组合；满足上述要求的孔隙分级碳基催化剂可通过分级多孔沸石模板法获得，通过调控沸石模板的孔径及对应的官能团，可调控微孔、中大孔孔容占比及其中分布的官能团种类；绝热反应器的温度在20～190℃范围内；
5、步骤二、低浓度的含h2s的潮湿废气或干燥废气通入放置孔隙分级官能化的碳基催化剂的绝热反应器内，进行催化氧化反应，其中：潮湿废气中，h2s气体浓度不超过3％，o2浓度不低于5％，h2o的浓度不超过20％；干燥废气中，h2s气体浓度不超过3％，o2浓度不低于5％；催化氧化反应的温度区间为20～190℃；
6、步骤三、催化剂达到饱和后，采用有机溶剂清洗催化剂回收硫磺，其中：有机溶剂为苯、丙酮、四氯化碳中的一种或几种组合；当催化氧化反应温度为160℃及以上时，可通过直接冷凝方式回收硫磺。
7、本专利技术中，孔隙分级官能化的碳基催化剂的微孔中富含极性氧官能团和极性含氮官能团，同时强化h2s吸附富集、o2活化和h2o引导的h2s解离；中大孔中富含非极性的石墨氮官能团，强化传质、引导硫磺高容量贮存；
8、与目前基于碳基催化剂的h2s催化氧化技术相比，本专利技术具有如下有益的效果：
9、(1)本专利技术实现了快速h2s催化氧化反应动力学与高硫磺生成容量的协同：h2s低温催化氧化同时需要高密度、高活性的催化活性位和大容量的硫磺贮存空间，目前基于微孔或介孔主导的碳基催化剂技术由于孔隙配组单一，难以实现催化氧化反应动力学与硫磺生成容量的协同。本专利技术基于孔隙分级官能化的碳基催化剂，实现反应动力学与硫容协同提升：微孔和极微孔中极性含氮和含氧官能团强化h2s的吸附富集和o2分子活化，提升催化氧化反应动力学；介孔/中大孔中非极性的石墨氮引导非极性硫磺产物定向迁移，并为硫磺贮存提供空间。
10、(2)本专利技术能避免废气中的水对催化氧化过程的毒化作用：实际含h2s废气中的水会阻碍传质通道、竞争产物硫磺贮存位点，使目前基于碳基催化剂的h2s催化氧化技术难以适应复杂的烟气环境。本专利技术提出通过孔隙分级官能化，即将亲水的极性含氧和含氮官能团构筑在微孔和极微孔，引导水分子吸附富集为催化氧化提供质子传递通道，进而促进催化氧化反应动力学：介孔/中大孔传质通道内构筑疏水的非极性的石墨氮官能团，避免水堵塞介孔/中大孔传质通道及产物硫磺的贮存空间。
11、(3)本专利技术能实现产物硫磺高效、低能耗回收：在基于碳基催化剂的h2s低温催化氧化技术中，催化氧化产物硫磺贮存在催化剂多孔结构内，需要通过解吸再生才能实现硫磺的回收。常用的微孔主导的碳基催化剂传质阻力大，难以实现催化产物硫磺的高效回收。本专利技术提出的构筑孔隙分级的碳基催化剂方法，通过构筑介孔/中大孔传质通道，能有效降低硫磺解吸的阻力，从而实现产物硫磺的高效、低能耗回收。
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1.一种基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述极性含氧官能团的含量在5～15％，极性含氮官能团含量不低于8％，石墨氮官能团含量不低于3％。
3.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述极性含氧官能团为羧基、羟基、羰基中的一种或几种组合，极性含氮官能团为吡啶氮、吡咯氮、氨基中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述绝热反应器的温度在20～190℃范围内。
5.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述潮湿废气中，H2S气体浓度不超过3％，O2浓度不低于5％，H2O的浓度不超过20％。
6.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催
7.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述催化氧化反应的温度区间为20～190℃。
8.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述有机溶剂为苯、丙酮、四氯化碳中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化H2S制硫磺方法，其特征在于所述步骤三替换为：催化剂达到饱和后，当催化氧化反应温度为160℃及以上时，通过直接冷凝方式回收硫磺。
...【技术特征摘要】
1.一种基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，其特征在于所述极性含氧官能团的含量在5～15％，极性含氮官能团含量不低于8％，石墨氮官能团含量不低于3％。
3.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，其特征在于所述极性含氧官能团为羧基、羟基、羰基中的一种或几种组合，极性含氮官能团为吡啶氮、吡咯氮、氨基中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，其特征在于所述绝热反应器的温度在20～190℃范围内。
5.根据权利要求1所述的基于孔隙分级官能化的碳基催化剂低温高选择性催化氧化h2s制硫磺方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙飞，石燕，曲智斌，皮信信，包建民，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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