用精馏方法从包括混合物的低级醛类中分离（甲基）丙烯酸技术

一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含（甲基）丙烯酸为主要组分和低级醛为次要组分的混合物中分离（甲基）丙烯酸的方法，其中精馏分离的含（甲基）丙烯酸的起始混合物不是直接送入精馏塔，而是首先通入加热的寄存器中，其与精馏塔精馏段的蒸汽侧线管连接，和起始混合物在其中保持沸腾，并且不是起始混合物而是寄存器的底部液体被送入精馏塔。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用精馏方法从包括混合物的低级醛类中分离(甲基)丙烯酸本专利技术涉及通过由提馏段和精馏段组成的精馏塔精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的新方法。(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的简写。(甲基)丙烯酸或其酯都是用途广泛的聚合物，例如用于粘合剂聚合物的重要原料。一种获得(甲基)丙烯酸的方法是由含3或4个碳原子的烷烃、链烷醇、烯烃或烯醛的气相催化氧化。特别优选通过丙烯、丙烯醛、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸。其它可能的起始化合物是在气相氧化中首先形成的作为中间体的实际C3/C4起始化合物。一个例子是叔-丁醇甲基醚。通常用惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释的起始原料气，在高温(通常为200℃-400℃)和任意的高压下，以与氧气混合的形式通过与过渡金属混合氧化催化剂(例如含Mo、V、W和/或Fe)，经氧化转化成(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A-4,405,059；EP-A253,409；EP-A92,097；DE-A4,431,957和DE-A4,431,-->949)。由于在气相催化氧化过程中有一些并行的副反应出现，并且由于同时使用了惰性稀释气体，因此，气相催化氧化反应中得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是包括以(甲基)丙烯酸为主，以及惰性稀释气体和副产物的反应气体混合物，(甲基)丙烯酸必须从其中分离出来。除了相对容易除去的(甲基)丙烯酸以及在以后(甲基)丙烯酸使用时不太有害的副产物如乙酸外，反应气体混合物还包括与(甲基)丙烯酸密切相关的难以从其中分离的低级醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，以及还可能包括马来酸酐(以反应气体混合物中(甲基)丙烯酸含量计，这些在后续使用中通常有很多问题的次要组份总量一般≤2wt％)。从反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸一般用萃取和精馏方法进行，即一般首先将生成的(甲基)丙烯酸从气相氧化反应的反应气体混合物中吸收到合适的吸收剂中。通常精馏分离吸收液，一般得到粗(甲基)丙烯酸，其经包括精馏的进一步分离步骤得到纯(甲基)丙烯酸。一般该粗(甲基)丙烯酸的纯度＞98wt％，杂质是低级醛和可能的马来酸酐，从吸收液分离(甲基)丙烯酸基本定量。与粗(甲基)丙烯酸对比，纯(甲基)丙烯酸的纯度通常＞99wt％。例如，DE-A4,436,243涉及一种从气相催化氧化形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，是用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，其中反应气体混合物与下行的高沸点惰性疏水性有机液体成逆流通入吸收塔，精馏过程一般与在吸收塔中的吸-->收过程同时进行。由于与环境温度接触的结果，从吸收塔中放出过量能量，从吸收塔的液体出料(吸收液)中用精馏由塔顶分离粗的(甲基)丙烯酸，上述液体出料含有(甲基)丙烯酸和吸收剂作为主要组分和低级醛和可能的马来酐作为次要组分。在DE-A4,436,243中，定义的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)是在大气压力(1atm)下其沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，并且其含有至少70wt％的分子不含外面的有效极性基团，并且其不能形成氢桥的所有有机液体。DE-2,136,396和DE-A4,308,087也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。该方法基本包括：将反应气体混合物通入常用的吸收塔中，在吸收塔中使其与下行的吸收液体呈逆流，这样基本上除去了易分离的易挥发的次要组分；从吸收塔流出的液体出料主要含丙烯酸、吸收剂和次要组分，经在解吸塔中用惰性气体解吸；从解吸塔中流出的含丙烯酸和吸收剂为主要组分和低级醛与可能的马来酐为次要组分的液体出料，接着在精馏塔中精馏，以便由塔顶分离粗丙烯酸。EP-A297445涉及一种在吸收塔中用水吸收甲基丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离甲基丙烯酸的方法。吸收塔液体出料被精馏，粗甲基丙烯酸作为塔底产物分离。EP-A117146涉及一种在吸收塔中用水吸收丙烯酸，从气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸的方法。通过用乙酸乙酯萃取，将丙烯酸从液体出料中分离，通过精馏，粗丙烯酸作为塔底产物从萃取液中得到。-->EP-B102642，GB-1,345,737和DE-B2,207,184涉及通过精馏从粗(甲基)丙烯酸中分离纯(甲基)丙烯酸。为了增加分离低级醛的分离效率，建议加入化合物，如伯胺，其与醛杂质结合。以上提到的通过在包括提馏段和精馏段的精馏塔中精馏，从含(甲基)丙烯酸作为主要组份和低级醛作为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，只是现有技术中各种分离存在的问题的一部分。不管(甲基)丙烯酸是从塔顶或塔底分离，所有这些现有技术用精馏分离方法的缺点是在精馏分离过程中，精馏设备(特别是蒸发器表面)比较快地被沉积物覆盖，及使有聚合抑制剂，如空气、氢醌、氢醌单甲基醚、对亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚和/或吩噻嗪现在，通常连续进行的精馏也不得不时常停止，以除去形成的沉积物。形成不同颜色的沉积物(黑色和白色)表明形成沉积物的过程至少有两种途径。本专利技术的目的是提供一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组分的混合物中分离(甲基)丙烯酸的新方法，在本方法中在精馏设备上(特别是在蒸发器表面上)形成的沉积物减少。我们已经发现通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸作为主要组份和低级醛作为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法可以实现本专利技术的目的，其中被用精馏分离的含(甲基)丙烯酸的起始混合物不是直接送到精馏塔精馏，而是首先通入加热的寄存器中，其与精馏塔的精馏段的蒸汽侧线管联接，其中起始混合物保持沸腾，不是起始混合物而是寄存器-->的底部液体通入精馏塔中(在一般方法中，精馏塔上低于寄存器底部体进入部位的部分构成该塔的提馏段，高于寄存器底部液体进入部位的部分构成该塔的精馏段)。在本专利技术方法中，寄存器起到蒸发器的作用，含易挥发组份浓度高的蒸汽被送到精馏塔的精馏段，含易挥发组份浓度低的底部液体被送到精馏塔的提馏段。因此，寄存器可被设计成，例如有自动循环的蒸发器、强制循环蒸发器、闪  蒸发器、薄膜蒸发器(Sambay或Luva蒸发器)或降膜蒸发器。当然，寄存蒸发器可以被设计成一级或多级单元。通过精馏分离的起始混合物在寄存器中停留时间最好为0.1至3小时。为了使精馏塔中的温度保持尽量低，本专利技术精馏分离(甲基)丙烯酸的新方法一般优选在减压下进行。所述本专利技术分离方法由顶部出料或侧线出料来实现，塔顶部压力≤50mbar，一般为10至500mbar，通常为10至200mbar，优选为10至100mbar；在上述方法中，精馏塔相关的塔底温度一般为100至230°。本专利技术新方法的适合精馏塔为所有通用型的精馏塔，即精馏塔可以是，例如，板式塔或填料塔。优选用板式塔。例子包括浮阀塔、泡罩塔、隧道—泡罩塔、筛板塔和双板塔。优选使用泡罩塔。精馏塔的精馏段和提馏段的分界线是在最低理论塔板和最高理论塔板之间的区域从最低理论塔板算起大约三分之一处。上述本专利技术的方法是广泛研究的结果，在研究中发现了以下的关系。首先，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含（甲基）丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离（甲基）丙烯酸的方法，其中精馏分离的含（甲基）丙烯酸的起始混合物不是直接送入精馏塔，而是首先通入加热的寄存器中，其与精馏塔精馏段的蒸汽侧线管连接，和起始混合物在其中保持沸腾，并且不是起始混合物而是寄存器的底部体被送入精馏塔。

【技术特征摘要】
DE 1995-1-18 19501326.31.一种通过在由提馏段和精馏段组成的精馏塔中精馏从含(甲基)丙烯酸为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分离(甲基)丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：H赫斯特，U哈蒙，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]