【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化，具体涉及一种用于光催化二氧化碳的三元异质结复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近年来，化石燃料的大规模使用引发了能源危机和全球变暖等一系列严重问题。利用光催化技术化石燃料燃烧所产生的co2将转换成有价值的含碳化学品是减少碳排放、缓解能源危机的重要手段，是助力我国碳中和目标的重要途径之一。光催化技术利用半导体在光照下所产生的光生电子和光生空穴实现氧化还原反应，它可以将二氧化碳有效还原为hcooh、co、hcho、ch3oh、ch4等高附加值产物。随着光催化研究的不断深入，tio2、cds、fe2o3、cu2o、c3n4等多种半导体材料陆续被用与光催化二氧化碳还原活性。相较于单一种类半导体，利用两种以上半导体材料构造异质结结构可有效调节材料的光吸收、电荷分离及表面反应特性，是提高光催化效率的关键手段之一。但现有异质结体系存在结构不稳定、界面接触较少、合成方法复杂等问题，需要合适的手段加以调控。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的问题，本专利技术提供一种三元异质结复合材料，该复合材料包括过渡金属氧化物、缺陷型二氧化钛及氮化碳；缺陷型二氧化钛与氮化碳构成ii型异质结。利用氧缺陷可以有效提高二氧化钛中的自由载流子密度，促进光生电荷迁移，延长载流子寿命，同时为表面反应提供更多的活性位点，促进二氧化碳分子活化。而过渡金属氧化物则主要以助催化剂的形式生长于半导体二氧化钛及氮化碳之上。
2、根据本专利技术一实施方式，其中过渡金属氧化物的质量分数为0.5％～
3、根据本专利技术一实施方式，所述过渡金属为铜、镍、铁、锌、钴中的一种或多种。
4、本专利技术的另一目的是提供上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5、s1、称取过渡金属盐前驱体、含钛前驱体与溶剂混合后，经溶剂热反应后将所得样品离心、洗涤；
6、s2、称取含碳氮有机化合物，与通过s1步骤得到的样品充分混合后冷冻干燥；
7、s3、将通过步骤s2所得产物进行焙烧处理，冷却到室温后即得所述复合材料。
8、本专利技术的技术方案采用钛酸酯作为钛源前驱体，相比于其它钛源前驱体，如ticl4等，co2还原速率更高。
9、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，所述含钛前驱体为钛酸酯，优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
10、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，所述溶剂为醇，优选为乙醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种；进一步优选为乙醇和丙三醇的混合物。
11、所述溶液体系为醇溶液，可以有效调控含钛前驱体醇解速率，使其生长的更加均匀。
12、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，溶剂热反应温度为150℃-200℃，时间为24小时-72小时。
13、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，所述过渡金属盐为对应金属的盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
14、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，所述含碳氮有机化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种。
15、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，所述焙烧的温度为520℃-600℃，焙烧的时间为2小时-4小时。
16、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，所述焙烧的气氛为惰性气体的气氛，优选为氩气。
17、采用惰性气体的气氛焙烧，可以保留催化剂的氧缺陷，进一步提高光催化co2还原中co的生成速率和选择性。
18、本专利技术的另一目的是提供上述复合材料或采用上述制备方法制备得到的复合材料在光催化二氧化碳还原中的应用。
19、根据本专利技术一实施方式，光催化co2还原的步骤包括：将所述的光催化剂加入含二氧化碳和水的光催化反应体系中。
20、有益效果：
21、与现有技术相比，本专利技术的其优点在于：
22、1、通过正二价过渡金属与正四价含钛前驱体水热反应，利用电荷差并经后续在惰性气体氛围中焙烧处理诱导二氧化钛体相氧缺陷的形成。同时在光催化反应过程中可经光还原原位生成表面氧缺陷。利用氧缺陷可以有效提高二氧化钛中的自由载流子密度，促进光生电荷迁移，延长载流子寿命，同时为表面反应提供更多的活性位点，促进二氧化碳分子活化。
23、2、本专利技术中过渡金属的引入具有两方面优点：一是利用过渡金属原子在水热过程诱导氧缺陷的形成，二是利用过渡金属作为活性位点活化水分子生成质子，促进二氧化碳加氢，提高反应效率。
24、3、本专利技术采用原位合成方法确保异质结之间形成紧密的界面，促进空间电荷层内的电荷迁移，可以克服氮化碳或二氧化钛单一半导体本身载流子复合严重的问题，同时由于光吸收性能增强、电荷分离效率提高、活性位点增多，可使光催化二氧化碳还原的活性和稳定性大幅提升。
25、下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。
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1.一种三元异质结复合材料，其特征在于，所述复合材料包括过渡金属氧化物、缺陷型二氧化钛及氮化碳；所述缺陷型二氧化钛与氮化碳构成II型异质结。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其中过渡金属氧化物的质量分数为0.5％～10％，缺陷型二氧化钛的质量分数为30％～80％，氮化碳的质量分数为30％～60％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属为铜、镍、铁、锌、钴中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含钛前驱体为钛酸酯，优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为醇，优选为乙醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种；进一步优选为乙醇和丙三醇的混合物。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，溶剂热反应温度为150℃-200℃，时间为24小时-72小时。
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