【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛领域，具体涉及一种金属修饰分子筛及其制备方法和长链烯烃烷基化方法。
技术介绍
1、长链烷基苯是制备合成洗涤剂烷基苯磺酸钠的重要原料。长链烷基苯主要由长链烯烃与单环芳烃发生烷基化反应来制备，目前的商业化工艺技术主要采用hf或alcl3作为催化剂，但这两种催化体系具有较大的安全和环保隐患，随着安全和环保要求的逐渐提高而逐渐被淘汰。开发无腐蚀无污染的固体酸烷基化新方法作为替代技术，成为长链烷基苯生产技术的必然发展趋势。
2、目前，工业化的固体酸工艺中用到美国uop公司和西班牙petresa公司合作开发的含氟的sio2-al2o3固体酸催化剂(cn1092755a)，由于该催化剂本身含氟，对设备具有一定的腐蚀性，仍具有一定的安全环保隐患。
3、国内外研究较多的是沸石分子筛的催化剂体系。由于长链烷基苯分子相对较大，十元环及以下孔道无法进入，只有具有十二元环以上孔道的mor、y、beta等分子筛才具有较好的苯与长链烯烃的烷基化反应催化性能(catal surv asia(2014)18:1-12；catal today(2017)298:109-116)。另一方面由于支链烷基苯不容易降解，国标对烷基苯产品的直链度有严格的要求。分子筛催化长链烷基苯合成时最大的问题是较短的使用寿命问题和较低的直链度。
4、例如，cn107867699a公开了一种含规整超大微孔的y沸石，通过对选定y沸石进行模板剂和酸碱处理，构筑了一种具有1-2nm规整超大微孔的y沸石，由于规整超大微孔提供的丰富的酸中心和适
5、cn110562995a公开了一种纳米y沸石的合成方法及在直链烷基苯合成中的应用，由于催化剂晶粒，扩散阻力小，长链烯烃烷基化的活性和稳定性都得到提高。
6、cn102639471a公开了一种生产直链烷基苯的方法，该方法采用两种沸石组合以限制骨架异构化，来提高产品的直链度。
7、但是，现有技术中催化剂催化长链烯烃烷基化周期寿命依然较短，产品直链度较低，同时制备流程长，成本高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的分子筛催化长链烯烃烷基化周期寿命较短、产品直链度较低的问题，提供一种金属修饰分子筛及其制备方法和长链烯烃烷基化方法，该金属修饰分子筛的包含一定量骨架外金属，可以较好的抑制烷基苯产品的骨架异构，提高产品直链度，同时其催化烷基化周期寿命也获得了大幅延长。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种金属修饰分子筛，所述金属修饰分子筛包括分子筛和分子筛骨架外的金属；以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为8-30wt％；
3、其中，所述金属修饰分子筛中，以元素的质量分数计，通过xps测得的表相金属的质量分数与通过xrf测试得到的体相金属的质量分数的比值不超过1.45。
4、本专利技术第二方面提供一种金属修饰分子筛的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将分子筛前体与含有金属的可溶性化合物的第一交换液进行第一离子交换；
6、(2)将第一离子交换的产物进行第一焙烧，得到第一交换分子筛；
7、(3)将第一交换分子筛与含有金属的可溶性化合物的第二交换液进行第二离子交换；
8、(4)将第二离子交换的产物进行第二焙烧，任选地重复第二离子交换和第二焙烧，得到第二交换分子筛；
9、(5)在含氧气氛下，将第二交换分子筛进行高温处理，得到所述金属修饰分子筛；
10、其中，所述第一焙烧和/或第二焙烧在碱性气氛下进行；
11、其中，以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为8-30wt％。
12、本专利技术第三方面提供上述制备方法制得的金属修饰分子筛。
13、本专利技术第四方面提供一种长链烯烃烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将长链烯烃和芳烃与催化剂接触进行烷基化反应；
14、其中，所述催化剂为上述第一方面或第三方面提供的金属修饰分子筛。
15、本专利技术提供的金属修饰分子筛，通过一定量骨架外金属的修饰，以元素的质量分数计，通过xps测得的表相金属的质量分数与通过xrf测试得到的体相金属的质量分数不超过1.45，能够较好地抑制烷基苯产品的骨架异构，提高产品直链度，同时其催化烷基化周期寿命也获得了大幅延长。
16、本专利技术提供的金属修饰分子筛的制备方法，通过两交两焙能够实现特定的骨架外金属的修饰，同时保证反应前后分子筛的晶胞的稳定，避免分子筛结构由于多次焙烧而被破坏。
17、本专利技术提供的长链烯烃烷基化方法，由于分子筛修饰后对反应的产物择形，使得产品的直链度显著提高，选择性的提高也使得金属修饰分子筛的催化烷基化周期寿命明显延长。
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1.一种金属修饰分子筛，其特征在于，所述金属修饰分子筛包括分子筛和分子筛骨架外的金属；以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为8-30wt％；
2.根据权利要求1所述的金属修饰分子筛，其中，所述金属修饰分子筛中，以元素的质量分数计，通过XPS测得的表相金属的质量分数与通过XRF测试得到的体相金属的质量分数的比值不超过1.35，优选为0.9-1.35；
3.根据权利要求1或2所述的金属修饰分子筛，其中，所述金属修饰分子筛为硅铝分子筛；
4.一种金属修饰分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为12-23wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述分子筛前体为氢型或钠型的分子筛；
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属的可溶性化合物选自金属的氯化物、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐中的至少一种；
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氧气氛为空气或氧气和惰性气体的混合气；
10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制得的金属修饰分子筛。
11.一种长链烯烃烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将长链烯烃和芳烃与催化剂接触进行烷基化反应；
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述长链烯烃为末端和内部位置上均具有双键的长链烯烃，和/或，末端位置上具有双键的长链α烯烃；
...【技术特征摘要】
1.一种金属修饰分子筛，其特征在于，所述金属修饰分子筛包括分子筛和分子筛骨架外的金属；以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为8-30wt％；
2.根据权利要求1所述的金属修饰分子筛，其中，所述金属修饰分子筛中，以元素的质量分数计，通过xps测得的表相金属的质量分数与通过xrf测试得到的体相金属的质量分数的比值不超过1.35，优选为0.9-1.35；
3.根据权利要求1或2所述的金属修饰分子筛，其中，所述金属修饰分子筛为硅铝分子筛；
4.一种金属修饰分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述金属修饰分子筛的总量为基准，以元素计，所述金属的含量为12-23wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张成喜，李永祥，任奎，付强，周顺利，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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