【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体地，涉及一种银催化剂用α-氧化铝载体、一种银催化剂用α-氧化铝载体的制备方法、由该方法制成的银催化剂，以及该载体和银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
技术介绍
1、环氧乙烷为乙烯的衍生物，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，而且还是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、抗冻剂、乳化剂、增塑剂、润滑剂等四五千种产品。
2、迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的重要方向。
3、为了提高银催化剂制备环氧乙烷的效果和效率，添加助剂是提升银催化剂性能的重要手段之一，助剂的添加可以显著影响催化剂的性能，目前助剂的添加已从开始的单一助剂发展到含多种成分的结合型或协同型助剂，助剂成分及其在催化剂中的含量成为银催化剂研究的重要组成部分。us4761394a通过在
4、银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。对于银催化剂所用的氧化铝载体，研究者们通常通过向载体中添加微量组分改变其化学成分、物理性质诸如比表面、孔径、孔分布和孔隙率等以改善其性能，其中包括添加金属氧化物或其它化合物等方式进行预处理。wo1997040933a1中载体中加入了锆、钛、硅和碱土金属(钙、镁、锶)的氧化物。cn1467022a为提高催化剂的活性，对高温焙烧后得到的载体进行了水洗涤碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01-500％，处理温度30-800℃，处理时间1-30小时，水洗涤碱处理后的载体，至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体，碱洗调节了载体表面及内部的微孔结构，使载体表面产生更多的高能位点，从而使得负载在这些高能位点上的银和助催化剂比通常显现更高的反应活性，使由该银催化剂载体制备的银催化剂性能有了明显改进。us5929259a中将烧制好的载体浸渍在含二氧化钛的液相中，然后煅烧生成的二氧化钛均匀分散在载体中，再负载银与碱金属制成催化剂，改进了银催化剂的初始活性和选择性。cn1400048a用含铈或锆的溶胶浸渍处理α-氧化铝载体，然后负载银和助催化剂制备银催化剂，用以解决随着反应时间的延长，催化剂中的银粒容易聚集，致使银催化剂不够稳定的问题或催化剂活性不够高的问题，催化剂的活性、选择性和稳定性都得到了不同程度的提高。
5、尽管上述专利文献采用在氧化铝原料中或煅烧后的载体中添加不同的助剂等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、选择性和稳定性带来不同程度的改善，但如何更经济的发挥出相应助剂的促进作用，进一步提高银催化剂的性能，尤其是稳定性，是研究者们的重点研究方向之一。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，发现通过在载体原料中添加锰化合物来制备氧化铝载体，由该载体制成的银催化剂的选择性和/或活性稳定性得到明显提高。
2、本专利技术的第一方面提供一种银催化剂用α-氧化铝载体，所述载体含有α-氧化铝和锰元素，以载体总重量为基准，所述α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；所述锰元素的含量为0.001～2.0wt.％，优选为0.005～1.5wt.％，更优选为0.01～0.5wt.％。
3、本专利技术的第二方面提供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
4、步骤i，制备包含如下组分的混合物：
5、组分a：三水氧化铝；
6、组分b：假一水氧化铝；
7、组分c：氟化物矿化剂；
8、组分d：锰化合物，其含量基于组分a～d的总重量为0.001～10.0wt.％；
9、组分e：其它助剂，其含量基于组分a～e的总重量为0.001～3.0wt.％；
10、组分f：粘结剂；
11、组分g：任选的去离子水；
12、步骤ii，将步骤i中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。
13、本专利技术的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。
14、本专利技术的第四方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述乙烯环氧化用银催化剂包括所述的α-氧化铝载体和沉积在该载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的助剂中的至少一种。
15、本专利技术的第五方面提供所述的α-氧化铝载体和/或所述的乙烯环氧化用银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
16、与未添加锰化合物的载体相比，本专利技术采用添加锰化合物的载体所制得银催化剂在运行初期(前30天)即可表现出更高的选择性和/或活性稳定性。
17、本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
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1.一种银催化剂用α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体含有α-氧化铝和锰元素，以载体总重量为基准，所述α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；所述锰元素的含量为0.001～2.0wt.％，优选为0.005～1.5wt.％，更优选为0.01～0.5wt.％。
2.一种银催化剂用α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为4.5～90wt.％，组分b的含量为5～95wt.％，组分c的含量为0.01～15wt.％；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述三水氧化铝为三水α-氧化铝和/或三水β-氧化铝。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、氟硅酸钠和冰晶石中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述锰化合物选自硫酸锰铵、柠檬酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和高锰酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含硅化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碱土金属化合物为锶、镁、钙、钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述粘结剂以粘结剂水溶液的形式加入，所述粘结剂为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1：(1.25-10)，优选为1：(2-5)。
12.根据权利要求2或3所述的α-氧化铝载体，其中，所述焙烧为一步焙烧，焙烧温度为700～1700℃，优选为900～1500℃。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
14.一种乙烯环氧化用银催化剂，所述乙烯环氧化用银催化剂包括权利要求1或13所述的α-氧化铝载体和沉积在该载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的助剂中的至少一种。
15.权利要求1或13所述的α-氧化铝载体和/或权利要求14所述的乙烯环氧化用银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种银催化剂用α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体含有α-氧化铝和锰元素，以载体总重量为基准，所述α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；所述锰元素的含量为0.001～2.0wt.％，优选为0.005～1.5wt.％，更优选为0.01～0.5wt.％。
2.一种银催化剂用α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以组分a～e的总重量为基准，组分a的含量为4.5～90wt.％，组分b的含量为5～95wt.％，组分c的含量为0.01～15wt.％；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述三水氧化铝为三水α-氧化铝和/或三水β-氧化铝。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、氟硅酸钠和冰晶石中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述锰化合物选自硫酸锰铵、柠檬酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和高锰酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述其它助剂包括含硅化合物和碱土金属化合物中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建华，李金兵，代武军，蒋文贞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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