【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池电解液，具体涉及一种无除水工序的锂电池电解液制备方法。
技术介绍
1、自从锂离子电池实现实用化应用后，对现代社会的电气化产生了重要的影响，在消费电子产品、电动汽车和大规模储能等方面得到了广泛地应用。然而锂离子电池生产过程中的各个环节都需要严格控制水的含量，其中电解液水含量必须低于20ppm，但同时商用电解液通常采用的是极性亲水的锂盐和有机溶剂，极易回潮，考虑到运输、储存环节的回潮风险，出厂的电解液水含量通常会要求更低(10ppm)，这大大提高了材料成本、能耗和工艺复杂性。
2、电池生产需要严格控水是因为水会导致电解液中六氟磷酸锂(lipf6)等常用锂盐的水解而产生氢氟酸(hf)。氢氟酸会腐蚀电池中正极材料、铝集流体等多种部件，严重恶化电池的容量、内阻、循环、倍率等性能，甚至会造成安全隐患。在锂金属电池中水有更严重的危害，因为氢氟酸会腐蚀锂金属负极及负极-电解液界面层(sei)，这会加速锂枝晶的生成。以上危害严重阻碍了含水电解液在锂金属电池中的实用化应用，使其成为该领域的一大挑战。
3、而现有技术中，为解决锂电池电解液中含水带来的危害，有研究者采用在与电解液接触的电池部分(例如隔膜)上涂覆隔水或吸水涂层，但这无疑提高了电池制备工艺的成本与难度；也有研究者在电解液中添加可以清除水或者增强水稳定性的添加剂，例如硅氮类化合物、酸酐类化合物、异氰酸酯类化合物，但这些添加剂的添加，通常会降低电解液的性能或产生破坏电池性能的其它物质。此外，以上两种方法只能消除水的危害，无法解决锂金属电池中固有的锂枝
4、例如，日本东芝株式会社的核心技术专利“锂电池”(cn1091547c)公开了一种锂电池，其技术方案即包括在电解液中添加脱水剂，同时在与电解液接触的电池部分被覆耐酸性热可塑性树脂，从而抑制由含有水分而引起电解液的分解、劣化，提供了一种增加高容量地充放电次数寿命的锂蓄电池。容易看出，该专利技术同时采用了两种方法消除电解液中水的危害，但无疑提高了锂电池制备工艺的成本与难度。
5、并且，在深入锂电池商用电解液的制备工艺过程中可发现，在商用电解液的原料组分中，锂盐、极性溶剂及常规添加剂通常为工业级原料，且因为锂盐、极性溶剂极易回潮的特性，在原料生产、运输、储存及使用的各个环节中，无法避免其与空气接触产生回潮从而使得原料中带有一定含量的水分。因此在现有商用电解液工业生产过程中必须严格控制其水含量，除水工序是必不可少的一个生产环节。在实际生产过程中，常规除水工序是将锂盐在真空条件下烘干，极性溶剂及常规添加剂则多采用分子筛进行除水。
6、而通过检索、查阅上述现有技术中针对电解液中含水的文献及专利，可知晓其除水或增强水稳定性的技术方案，普遍建立在电解液中仅含有极少量水(≤100ppm)的前提条件下，等同于默认了电解液中各原料是有经过除水工序的。但是若在电解液生产过程中取消掉除水工序，电解液中的含水量通常可达到200～1000ppm，显然会造成上述现有技术方案的失效或需要对应大幅增加相关脱水剂的使用量，从而对电解液的性能造成严重的负面影响。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术提供了一种无除水工序的锂电池电解液制备方法，该制备方法中通过在电解液中添加适量的多功能添加剂例如硝酸锂，从而无需对电解液原料进行除水工序，且其制备所得电解液性能未出现劣化。该制备方法在现有电解液生产过程中对原本必要的除水工序进行了省略，从而具备更低的生产成本和周期，为低成本和可持续的锂电池工业生产提供了新技术途径。
2、为实现上述目的，是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
3、一种无除水工序的锂电池电解液制备方法，是在惰性气氛条件下，在未经除水处理的碳酸酯类溶剂中，同时加入多功能添加剂和未经除水处理的锂电池电解液用常规锂盐搅拌至体系呈均一状，即得锂电池电解液；
4、其中，所述多功能添加剂为硝酸锂、亚硝酸钠、磷酸锂中的任意一种；多功能添加剂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.15～0.55wt％。
5、在本文中，所述碳酸酯类溶剂和锂电池电解液用常规锂盐均未经除水处理，所述除水处理为指代工业生产环节或实验过程中任意以去除或脱除或吸附液体原料/固体原料所含水(包括结合水)为目的的工艺方法/处理方法/操作方法，例如烘干除水、分子筛除水、吸附除水等。
6、在本文中，所述惰性气氛条件下，环境中水含量<0.1ppm、氧气含量<0.1ppm。
7、在本文中，所述碳酸酯类溶剂为常规锂电池电解液用溶剂选择，例如锂电池电解液中最为常见的线性碳酸酯和环状碳酸酯组合溶剂，本领域技术人员可根据锂电池电解液常规工业制备指导手册或现有技术文献记载选择适宜的碳酸酯类溶剂。
8、在其中一种技术方案中，所述碳酸酯类溶剂为线性碳酸酯和环状碳酸酯组合溶剂；其中所述线性碳酸酯选择包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或它们的组合，所述环状碳酸酯选择包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或它们的组合。进一步地，所述线性碳酸酯和环状碳酸酯两者的比例，可根据两者的具体选择参考现有技术文献进行配置，例如在常规商用电解液中，是将碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸乙烯酯(ec)按照86:100的质量比混合均匀作为组合溶剂(dmc+ec)。
9、在本文中，所述锂电池电解液用常规锂盐为常规锂电池电解液用锂盐选择，例如锂电池电解液中常见的六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或它们的组合，本领域技术人员可根据锂电池电解液常规工业制备指导手册或现有技术文献记载选择适宜的锂盐。
10、在其中一种技术方案中，所述锂电池电解液用常规锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或它们的组合，且锂盐在碳酸酯类溶剂中的浓度为0.5～2.0mol/l。
11、本专利技术的专利技术点在于，在实验过程中偶然发现在电解液中添加硝酸锂具有良好的增强水稳定性功能，达到消除电解液中水危害的目的，基于此在进一步试验过程中，惊讶地发现硝酸锂在针对含水量不低于400ppm的电解液时仍具有良好的效果，且因为其硝酸锂本身是一种电解液常规功能添加剂，在电解液中添加硝酸锂不仅没有降低电解液的各项电化学性能，反而弥补了电解液中因含水所导致的各项性能下降。不仅如此，在高能量密度的锂金属电池中使用添加有硝酸锂的含水电解液，其电化学性能甚至优于采用除水工序严格控制水含量的电解液。针对上述发现，本专利技术的专利技术人进行了横向对比实验，发现在碳酸酯类溶剂中溶解度很小的亚硝酸钠和磷酸锂也具有类似的功能，其电池样品性能均优于未添加任何添加剂的空白样，但是劣于硝酸锂的对照样。
12、基于上述试验发现，专利技术人依据现有技术中最为通用的商用电解液配方(lipf6/ec+dmc体系)，在无除水工序条件下还原构建了其工艺流程，发现在各原料(lipf6、ec、dmc)未经除水处理的前提下时，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无除水工序的锂电池电解液制备方法，其特征在于是在惰性气氛条件下，在未经除水处理的碳酸酯类溶剂中，同时加入多功能添加剂和未经除水处理的锂电池电解液用常规锂盐搅拌至体系呈均一状，即得锂电池电解液；
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为线性碳酸酯和环状碳酸酯组合溶剂；其中所述线性碳酸酯选择包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或它们的组合，所述环状碳酸酯选择包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为将碳酸二甲酯以及碳酸乙烯酯按照86:100的质量比混合均匀作为组合溶剂。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述锂电池电解液用常规锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或它们的组合，且锂盐在碳酸酯类溶剂中的浓度为0.5～2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为200～400ppm时，所述多功能添加剂为硝酸锂，且硝酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.15
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为400～600ppm时，所述多功能添加剂为硝酸锂，且硝酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.25～0.35wt％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为600～800ppm时，所述多功能添加剂为硝酸锂，且硝酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.35～0.45wt％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为800～1000ppm时，所述多功能添加剂为硝酸锂，且硝酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.45～0.55wt％。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为600～1000ppm时，在加入多功能添加剂的同时还包括加入已水解六氟磷酸锂，所述已水解六氟磷酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0.1～0.5wt％；所述已水解六氟磷酸锂为将六氟磷酸锂在相对湿度35％的环境中放置12小时获得已水解的六氟磷酸锂。
10.权利要求1～9任一项所述无除水工序的锂电池电解液制备方法应用于锂电池制备领域。
...【技术特征摘要】
1.一种无除水工序的锂电池电解液制备方法，其特征在于是在惰性气氛条件下，在未经除水处理的碳酸酯类溶剂中，同时加入多功能添加剂和未经除水处理的锂电池电解液用常规锂盐搅拌至体系呈均一状，即得锂电池电解液；
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为线性碳酸酯和环状碳酸酯组合溶剂；其中所述线性碳酸酯选择包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或它们的组合，所述环状碳酸酯选择包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为将碳酸二甲酯以及碳酸乙烯酯按照86:100的质量比混合均匀作为组合溶剂。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述锂电池电解液用常规锂盐为六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或它们的组合，且锂盐在碳酸酯类溶剂中的浓度为0.5～2.0mol/l。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当电解液中含水量为200～400ppm时，所述多功能添加剂为硝酸锂，且硝酸锂的添加量为碳酸酯类溶剂的0....
【专利技术属性】
技术研发人员：孙浩，张晓，王研，欧阳兆锋，王硕，赵孝菊，徐秋晨，袁斌，耿世涛，唐姗姗，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
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