【技术实现步骤摘要】
本专利技术同时涉及废旧资源综合利用和废水处理的，特别是固废与污水协同处理方法。
技术介绍
1、塑料因其用途广泛、需求巨大，产量逐年增长。据统计，2021年全球塑料产量达3.6亿吨/年，塑料制品累计产量已逼近100亿吨/年。然而，塑料制品使用生命周期短，大部分一次性使用后即被废弃成为塑料垃圾。目前，绝大部分塑料垃圾会被填埋或直接焚烧处理，对人类赖以生存的土地、大气、海洋造成了严重的环境污染问题，塑料污染已成为仅次于气候变化的全球第二大焦点环境问题；另一方面，废塑料中蕴含的大量碳氢元素，可以部分替代化石资源制备燃料及化学品，是宝贵的“城市矿产”。因此，废塑料的资源化利用可以直接减少塑料垃圾并创造价值，变废为宝，是最有前景的塑料污染控制手段。
2、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是全球产量最大的聚酯塑料，废pet是生活垃圾中最常见的塑料垃圾之一，约占全球塑料垃圾总量的10％，因其难以自然降解的特性对生态环境带来了严峻的挑战。我国目前pet废塑料的回收方式多采用物理回收利用，再生价值较低。pet的化学法回收本质是pet的解聚反应，即在某些条件下将pet完全降解为单体，如对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)或对苯二甲酸二乙二醇酯(bhet)等，与物理回收利用方法相比，化学法完全遵守了“可持续性”原则，保存了回收pet废料的分子量，可以将被污染的和非常复杂的废物流回收成所需规格的产品。然而，过程中使用的高浓度碱溶液会造成大量废液的产生，而且同时产生的eg由于其高沸点的特性很难分离回收，通常被遗弃。因此如
3、硝基苯在有机合成行业中被广泛使用，是有机化学工业中重要的精细化工中间体和原料，常用于生产香料、炸药和染料等产品。然而，硝基苯具有较高的毒性，化学性质非常稳定，硝基苯废水未经处理直接排放入水中，会造成环境污染，进而危及生态环境及人体健康，已被多国列入优先控制的污染物。硝基苯废水常用处理方法有物理法、化学氧化法、生物降解法，但这些方法均存在成本高或者二次污染的问题。在工业中，硝基苯的主要用途是通过还原剂的引入生产高值化学品苯胺。苯胺作为重要的大宗化学品，广泛应用于生产橡胶、染料、杀虫剂、药品、塑料、油漆等。工业上一般采用铁粉或氢气作为该反应的还原剂，但这些还原剂存在着对环境有害、有潜在的爆炸风险等缺点，制约着苯胺的生产。pet解聚单体之一eg是一种高含氢的有机化合物，具有替代传统还原剂的潜力。因此可以利用从pet解聚单体中eg组分捕获硝基苯，从而在解决eg分离问题的同时实现eg中氢能的利用。这种高值回收策略有助于pet废弃物分子层面上的综合利用，在一定程度上有助于缓解石油资源的消耗，提升pet废弃物的再生价值。
技术实现思路
1、本专利技术针对聚酯废塑料定向升级需求和废水中硝基苯处理瓶颈，提出了一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，可以在低温水热环境下同时解决白色污染和废水处理难题，并定向制备高价值化学品二元羧酸和苯胺。本专利技术工艺流程简单，经济效益高，实现了聚酯废塑料和硝基苯的清洁高值化利用，降低了废塑料和废水处置过程对环境带来的潜在负面影响。
2、本专利技术所采用的具体技术方案如下：
3、一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其具体做法为：将聚酯废塑料、硝基苯与贵金属负载型催化剂混合加入至水中构成反应体系，在水热条件下，将聚酯废塑料水热解聚反应和硝基苯的原位氧化还原反应进行耦合，使反应体系中的反应物通过一步完全转化直接得到二元羧酸和苯胺；所述贵金属负载型催化剂为经过氢气还原焙烧处理后得到的ru、pt、pd、rh基负载型催化剂。
4、作为优选，所述硝基苯的加入量与聚酯类材料的摩尔比为1:(0.6～1)，优选为1:0.6。
5、作为优选，所述贵金属负载型催化剂的加入量为所述聚酯类材料的0.5wt％～5wt％，优选为2wt％。
6、作为优选，所述反应体系中水的加入量为1～5ml/mmol聚酯类材料，优选为3ml/mmol聚酯类材料。
7、作为优选，所述聚酯类材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯；优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的废弃物，且所述废弃物加入反应釜前需预先破碎为厘米级的片状、颗粒或粉末状，可保证废旧pet材料的资源化效果，定向升级高产率得到对苯二甲酸和苯胺。
8、作为优选，所述废弃物形式优选为pet废弃瓶、pet基质废弃薄膜、pet彩色捆绳或pet无纺布。
9、作为优选，所述水热条件中，反应温度为180～300℃，反应时间为6～48h；进一步优选的，反应温度为225℃，反应时间为24h。
10、作为优选，所述贵金属负载型催化剂的制备方法为：将贵金属的可溶性盐和载体按配比混合于水中，然后干燥去除溶剂获得固体样品，将固体样品研磨成粉末状后置于含有氢气的氩气流中，于450～500℃下进行4～8h的氢气还原焙烧处理，焙烧处理后得到贵金属负载型催化剂；所述贵金属为ru、pt、pd或rh，所述贵金属负载型催化剂中贵金属含量为0.2wt.％～10wt.％。
11、作为优选，所述贵金属的可溶性盐为三氯化钌、三氯化铑、四氯化铂、硝酸钯水合物；所述载体为分子筛、金属氧化物或活性炭。
12、作为优选，所述氢气还原焙烧处理中，粉末状的固体样品研磨物置于管式炉中，先在含有5％氢气的氩气流中加热至450℃并维持4h，再在含有5％氢气的氩气流中加热至500℃再维持4h，冷却后得到所述贵金属负载型催化剂。
13、作为优选，所述贵金属负载型催化剂优选为ru负载锐钛矿催化剂，即该催化剂中，贵金属为ru，载体为锐钛矿。
14、本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
15、(1)本专利技术提供了一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，实现了pet聚酯废塑料和废水中硝基苯一步法快速处理，并得到了高值化产物。
16、(2)本专利技术采用的贵金属负载型催化剂具有高效、回收简便、多次循环利用的优点，可促进实现较短时间内pet的水解反应及eg的定向升级回收。
17、(3)本专利技术提供的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，可以实现对苯二甲酸99％收率、苯胺95％收率、苯胺选择性100％的优异效果。且该策略适用范围广，废弃pet原料类型多变，各类pet材质的废弃物如：各类pet废弃瓶、pet基质废弃薄膜、pet彩色捆绳及pet无纺布都可以在较短时间内高效完成定向升级转化。
18、(4)本专利技术的pet废塑料基质类材料可以替换为具有相似二醇单元的各类聚酯如：聚丁二酸乙二醇酯和聚己二酸乙二醇酯，一定程度上显示出该策略的高适用性范围，进一步拓宽废塑料处理材料领域范围，在保证解聚效率本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：将聚酯废塑料、硝基苯与贵金属负载型催化剂混合加入至水中构成反应体系，在水热条件下，通过将聚酯废塑料水热解聚反应和硝基苯的原位氧化还原反应进行耦合，使反应体系中的反应物通过一步完全转化直接得到二元羧酸和苯胺；所述贵金属负载型催化剂为经过氢气还原焙烧处理后得到的Ru、Pt、Pd、Rh基负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述硝基苯的加入量与聚酯类材料的摩尔比为1:(0.6～1)。
3.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述贵金属负载型催化剂的加入量为所述聚酯类材料的0.5wt％～5wt％。
4.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述反应体系中水的加入量为1～5mL/mmol聚酯类材料。
5.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述聚酯类材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸乙二
6.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述水热条件中，反应温度为180～300℃，反应时间为6～48h。
7.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述贵金属负载型催化剂的制备方法为：将贵金属的可溶性盐和载体按配比混合于水中，然后干燥去除溶剂后获得固体样品，将固体样品研磨成粉末状后置于含有氢气的氩气流中，于450～500℃下进行4～8h的氢气还原焙烧处理，即可得到贵金属负载型催化剂；所述贵金属为Ru、Pt、Pd或Rh，所述贵金属负载型催化剂中贵金属含量为0.2wt.％～10wt.％。
8.如权利要求7所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述贵金属的可溶性盐为三氯化钌、三氯化铑、四氯化铂、硝酸钯水合物；所述载体为分子筛、金属氧化物或活性炭。
9.如权利要求7所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述氢气还原焙烧处理中，粉末状的固体样品研磨物置于管式炉中，先在含有5％氢气的氩气流中加热至450℃并维持4h，再在含有5％氢气的氩气流中加热至500℃再维持4h，冷却后得到所述贵金属负载型催化剂。
10.如权利要求9所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述贵金属负载型催化剂中，贵金属为Ru，载体为锐钛矿。
...【技术特征摘要】
1.一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：将聚酯废塑料、硝基苯与贵金属负载型催化剂混合加入至水中构成反应体系，在水热条件下，通过将聚酯废塑料水热解聚反应和硝基苯的原位氧化还原反应进行耦合，使反应体系中的反应物通过一步完全转化直接得到二元羧酸和苯胺；所述贵金属负载型催化剂为经过氢气还原焙烧处理后得到的ru、pt、pd、rh基负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述硝基苯的加入量与聚酯类材料的摩尔比为1:(0.6～1)。
3.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述贵金属负载型催化剂的加入量为所述聚酯类材料的0.5wt％～5wt％。
4.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述反应体系中水的加入量为1～5ml/mmol聚酯类材料。
5.如权利要求1所述的一种废聚酯和硝基苯协同处理制二元羧酸和苯胺的方法，其特征在于：所述聚酯类材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸乙二醇酯；优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯材质的废弃物，且所述废弃物加入反应釜前需预先破碎为厘米级的片状、颗粒或粉末状；所述废弃物形式优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯基质废弃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯彩色捆绳或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅清清，余云开，戚伊吕，阎柄会，唐锦丹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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