【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能纳米材料，具体涉及一种羧基化纤维素基磁性mof材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、普鲁兰酶(pullulanase)，是一种脱支酶，在以淀粉为原料的食品加工业中有着重要的用途，其能将最小单位的支链分解，最大限度的利用淀粉原料。目前在工业中主要是应用在提高高葡糖浆及超高麦芽糖浆的产量和纯度提高啤酒糖浆的麦芽糖含量增加马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉中抗消化淀粉的含量以及生产高直连淀粉等。
2、与游离的酶相比，固定化酶具有很多优点，近几十年来关于各种固定化酶技术和载体材料的研究应运而生。常用的固定化材料如膜材料、水凝胶材料等，存在材料机械强度低，容易被微生物分解，载体寿命短，可重复利用性差，酶分子与载体结合不牢固，易脱落，生物相容性不好，有细胞毒性等问题。
3、mof(金属有机框架材料)是过渡金属离子或金属簇和有机配体通过络合作用形成的微孔网状骨架，骨架内部排列规整，具有相当大的比表面积，可调控的孔穴以及好的机械性能以及在溶剂中良好的稳定性。许多研究者证实mof材料是一种非常良好的酶固定材料，但所制备的mof材料大多都需要高温高压的条件，耗能高，成本昂贵。且将mof用于酶的固定，需要离心分离才能将固定化酶mof回收，若赋予mof材料磁性，则有利于后续酶的分离回收。
4、磁性纳米颗粒是另一种新型的复合材料，具有超顺磁性及良好的生物相容性以及巨大的比表面积，通过对其表面适当修饰可以使其与酶牢固结合而不损失酶的活性，这使得其在生物、医药和环保领域有着广泛的应用。目前普遍使用的磁性纳米
5、羧基化纤维素纳米纤维作为一种纤维素衍生物，与天然纤维素相比，在水中具有良好的溶解性，并含有大量-oh和-cooh基团，对金属离子有很好的吸附性能，将其作为模板和分散剂包覆在fe3o4磁性纳米粒子表面，能使fe3o4磁性纳米粒子成为一种优秀的mof生长基底。目前将磁性羧基化纤维素作为基底生长mof的研究还暂未有报道。
技术实现思路
1、为解决相关问题，本专利技术的首要目的在于提供一种羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种羧基化纤维素基磁性mof材料。
3、本专利技术的再一目的在于提供上述羧基化纤维素基磁性mof材料的应用。
4、为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
5、一种羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法，是以共沉淀法在常温常压环境中一步快速制备羧基化纤维素包覆的磁性fe3o4，再分散于1,3,5-苯三甲酸和六水合氯化铁的乙醇溶液中，加热搅拌，在羧基化纤维素包覆的磁性fe3o4表面生长mof，得到羧基化纤维素基磁性mof，包括如下步骤：
6、s1、将fe2+/fe3+混合液逐滴滴入羧基化纤维素的氨水溶液中，搅拌，反应；反应结束后，收集羧基化纤维素包覆的磁性fe3o4纳米粒子，记为羧基化纤维素@fe3o4；
7、s2、将步骤s1所得羧基化纤维素@fe3o4分散于fe3+的乙醇溶液中，再添加1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液，搅拌，反应；反应结束后，得到所述的羧基化纤维素基磁性mof材料，记为mof@羧基化纤维素@fe3o4。
8、进一步地，步骤s1中所述的将fe2+/fe3+混合液逐滴滴入羧基化纤维素的氨水溶液中在氮气保护下进行，具体为：将fecl3·6h2o与fecl2·4h2o在氮气保护下加入到水中，溶解完全后，得到fe2+/fe3+混合液，再将fe2+/fe3+混合液逐滴滴入羧基化纤维素的氨水溶液中。
9、进一步地，所述的fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、羧基化纤维素的配比为3～8g：0.5～5g：0.5～1.25g；优选为：5.40g：1.99g：1g。
10、进一步地，步骤s1中所述的氨水溶液的浓度为0.5～1mo1/l；优选为0.7mo1/l。
11、进一步地，步骤s2中所述的fe3+的乙醇溶液为fecl3·6h2o的乙醇溶液，浓度为20～60mm；优选为40mm。
12、进一步地，步骤s2中所述的1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液的浓度为20～60mm；优选为40mm。
13、进一步地，步骤s2中所述的羧基化纤维素@fe3o4、fe3+的乙醇溶液、1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液的配比为：20～100mg：10～50ml：10～50ml；优选为50mg：20ml：20ml。
14、进一步地，步骤s2中所述的反应的温度为70±5℃、时间为120±20分钟。
15、进一步地，步骤s2中所述的搅拌的转速为130±50r/min。
16、一种羧基化纤维素基磁性mof材料，通过上述制备方法得到。
17、上述羧基化纤维素基磁性mof材料作为酶固定化载体的应用。
18、一种固定化酶的制备方法，是将所述的羧基化纤维素基磁性mof材料与羧基活化剂共混，搅拌，第一次反应，以激活mof上1,3,5-苯三甲酸的羧基；反应结束后再与酶共混，搅拌，第二次反应，以完成酶的固定。
19、进一步地，所述的羧基活化剂为edc/nhs混合溶液。
20、进一步地，所述的edc/nhs混合溶液中edc、nhs的配比为300～500mm：50～200mm；优选为400mm：100mm。
21、进一步地，所述的羧基化纤维素基磁性mof材料、羧基活化剂的配比为20～80mg：5～20ml；优选为50mg：10ml。
22、进一步地，所述第一次反应的时间为60±10分钟、温度为室温(20～30℃)。
23、进一步地，所述的酶为淀粉酶。
24、进一步地，所述的淀粉酶包括：α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶等水解淀粉不同位置的酶。
25、进一步地，所述的异淀粉酶包括：普鲁兰酶。
26、当所述的酶为普鲁兰酶时，所述的共混在ph3.5～7.5的缓冲液，优选4.5的乙酸钠缓冲液中进行，载体与酶的质量比为5～30：1；优选为10：1。
27、所述第二次反应的时间为120±20分钟、温度为50±5℃。
28、一种固定化酶，通过上述制备方法得到。...
【技术保护点】
1.一种羧基化纤维素基磁性MOF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的羧基化纤维素基磁性MOF材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的羧基化纤维素基磁性MOF材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的羧基化纤维素基磁性MOF材料的制备方法，其特征在于：
5.一种羧基化纤维素基磁性MOF材料，其特征在于：通过权利要求1-4任一项中所述的制备方法得到。
6.权利要求5中所述的羧基化纤维素基磁性MOF材料作为酶固定化载体的应用。
7.一种固定化酶的制备方法，其特征在于：将权利要求5中所述的羧基化纤维素基磁性MOF材料与羧基活化剂共混，搅拌，第一次反应，以激活MOF上1,3,5-苯三甲酸的羧基；反应结束后再与酶共混，搅拌，第二次反应，以完成酶的固定。
8.根据权利要求7所述的固定化酶的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的固定化酶的制备方法，其特征在于：
10.一种固定化酶，其特征在于：通过权利要求8或9中所述的
...【技术特征摘要】
1.一种羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的羧基化纤维素基磁性mof材料的制备方法，其特征在于：
5.一种羧基化纤维素基磁性mof材料，其特征在于：通过权利要求1-4任一项中所述的制备方法得到。
6.权利要求5中所述的羧基化纤维...
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