一种植物纤维基多元醇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种植物纤维基多元醇及制备方法和应用，制备方法包括以下两个步骤（１）植物纤维原料的组分拆分；（２）植物纤维原料的液化。制得的植物纤维基多元醇，其粘度为１０００～５０００ｍＰａ.ｓ，羟值在２６０～５００ｍｇ氢氧化钾／ｇ之间，可以用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生产。本发明专利技术的优点：对植物纤维原料进行组分拆分，使原料成分变得简单，从而简化反应，减少副反应的发生，提高了液化反应的专一性；除去植物纤维原料中的半纤维素，使植物纤维更加疏松，有利于液化试剂的渗透；降低所得的液化产物组成复杂性，有利于这种植物基多元醇的后续利用；所得的半纤维素可以单独作为一种产品出售，或经降解处理后以单糖形式出售，提高了半纤维素的利用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学领域，特别涉及一种植物纤维基多元醇的制备方法。具体 地说，本专利技术涉及一种利用处理过的植物纤维原料制备的多元醇及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相 互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常分为硬质聚氨酯泡沫塑 料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等。多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一。凡是有机化合物分子内含有二个以上羟基 的化合物，均称为有机多元醇化合物。生产聚氨酯的多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元 醇两大类，另外还有包含上述两种多元醇化学结构的聚醚酯多元醇。目前，用于生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。由于石油等资源日渐枯竭， 人们开始关注由替代性原料开发多元醇的产品的研究。植物纤维原料是来源丰富、可再生 资源，且不属于人类口粮，用于生产化工产品时不会影响世界粮食安全，有望为今后的工业 生产提供充足的原料。植物纤维原料的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，各种组分分 子上均含有大量的羟基。通过对植物纤维原料进行适当的降解处理，破坏其空间网状结构， 使活性羟基暴露出来，可制成聚酯或者聚醚多元醇作为聚氨酯的原料。20世纪80年代，人们就已开始了用植物纤维原料通过液化方法制备用于聚氨酯 的多元醇(称为植物基多元醇)。但早期的液化技术由于依赖于苯酚助溶剂而缺乏实用 性。后来在此领域里的研究多以日本学者白石信夫等人提出的技术为基础发展而来。白 石信夫等人最早在日本公开特许公报特开平6-263880中提出了常压下进行植物纤维原料 液化的方法即在聚乙二醇-丙三醇混合物中，以硫酸、磷酸或盐酸等无机强酸或者中强酸 为催化剂，在常压下液化。白石信夫等认为植物纤维原料的液化反应包括组成的溶剂化和 降解两个过程。这一反应历程目前被人们所接受。在此处理过程中，纤维素和半纤维素降 解成低分子碳水化合物、糖醛酸和低级脂肪酸等，而木质素主要降解成低分子酚类，也有部 分木质素的侧链发生氧化反应形成羧酸。凡是含有酚羟基和醇羟基的链状化合物，都可以 用作合成聚氨酯的多元醇组分。在此技术的基础上，人们发展了各种关于制备植物基多元 醇的方法。例如，Seung-Hwang Lee 等人在 Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78:319-325上发表了同样以玉米糠为原料，以硫酸为催化剂，在聚乙二醇400/甘油混合溶 液中，在常压下液化获得植物纤维基多元醇的方法。将制成的多元醇用碱中和，加入一定比 例的催化剂、表面活性剂、水以及添加剂(聚己内酯303)混合均勻，然后加入异氰酸酯高速 搅拌10 15s，获得了聚氨酯泡沫。这种泡沫的密度较低，机械性能优于传统手段获得的 聚氨酯泡沫。Kurimoto 等人在 Biomass and Bioenergy，2002，21 :381 390 的论文中报 道了用四种针叶木和三种阔叶木的木粉分别在甘油与聚乙二醇的混合物中进行液化，获得 羟值和溶解的木材组分的近似的液化产物，将这些液化产物用于合成聚氨酯膜，讨论了不 同材种的液化产物与聚氨酯薄膜的机械性能的关系。此外，El-barbary Μ. Hassan等人在Industrial Crops and Products，2008，27 :33 38发表的文章中对某些农业废弃物在聚 乙二醇400及甘油混合溶剂中的液化结果做了分析，获得了羟值在223 253mg氢氧化钾 /g的液化产物。我国由于森林资源较为匮乏，因此许多植物多元醇都是以非木材纤维如蔗渣、麦 草、玉米秆等为原料制成的。戈进杰等人在《高分子材料科学与工程》2003年19卷3期194 页发表的论文中公布了用玉米芯为原料，在聚乙二醇400和一缩二乙二醇混合物中制备液 化多元醇的方法，制备的植物纤维基多元醇可以用于半硬质聚氨酯泡沫体的要求。谌凡更 等在申请号为200810198719. 5的中国专利申请中公布了一种制备植物液化物的方法。该 液化物按质量分数计，由多元醇15 50份、酸0. 1 3份搅拌均勻，升温到120 160°C， 再分次加入经干燥粉碎的植物纤维原料10份，每次加料结束后，升至加料前温度，保持反 应10 20min ；加料结束后保持反应20 120min ；反应结束后加碱至反应体系的pH呈中 性。该液化物可用于聚氨酯发泡材料。之后，谌凡更等在申请号为200910042273. 1的中国 专利申请中将植物纤维基的液化产物在酸、有机锡化合物、或钛酸酯催化剂的催化下进一 步与环状羧酸酯、开链羟基羧酸酯或者酸酐等反应，得到聚醚酯的多元醇，使得植物纤维基 多元醇的管能度和反应活性得到一定程度的提高，以满足对制备不同聚氨酯材料所需的多 元醇的要求。上述技术共同的缺点是(1)植物纤维原料组成复杂，纤维素、半纤维素和木质素 等组分与液化试剂反应行为有较大差异，要获得使三种主要成分都能有效降解和溶解的反 应条件，具有一定的难度；液化产物更为复杂，对未经分离的植物纤维原料进行液化，不能 有效控制液化产物相对分子质量以及可反应官能团的含量；(2)植物纤维原料中，碳水化 合物和木质素的分子之间存在着化学连接，并且纤维素具有一定的结晶度，对液化试剂的 渗透和醇解反应有阻碍作用；(3)植物纤维原料中的半纤维素作为低分子的化合物，在液 化时很容易发生氧化反应，形成羧酸，从而使目标产物组成变得复杂，不利于后续利用。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的不足之处，可对植物纤维原料进行组分拆分，移除其中 部分成分，破坏植物原料的紧密结构，增加原料的有效比表面积，使纤维素的可及度增加， 利于液化试剂的渗透反应，减少液化过程中羧酸的生成，优化了液化效果。为此，本专利技术的 首要目的在于提供一种用脱除了半纤维素的植物纤维原料制备的植物纤维基多元醇，相对 于直接从植物纤维原料通过液化手段获得的产物，该植物纤维基多元醇具有较低的羟值和 较高的相对分子质量，并且组成较为简单。本专利技术的另一目的是提供制备上述植物纤维基多元醇的方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现一种植物纤维基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)植物纤维原料的组分拆分取10质量份已粉碎至10 200目的植物纤维原 料，加到40 200质量份的水中，然后置于高压反应釜，在搅拌下升温至100 160°C并保 温20 80min，过程结束后将不溶性残渣分离出来并在-50 80°C下干燥，制得干燥的植 物纤维原料；或者取10质量份已粉碎至10 200目的植物纤维原料加到50 150质量份 的浓度为2% 10%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在60 100°C下反应0. 5 5h，反应结束后将残渣洗至滤液pH为6 8，在-50 80°C下干燥固体，制得干燥的植物纤维原料；(2)植物纤维原料的液化将液化试剂10 50质量份、无机酸0. 01 0. 1质量 份混合均勻，得到液化试剂；将液化试剂加热至100 140°C，随后将步骤(1)制得的干燥 的植物纤维原料10质量份，分2 6次加入液化试剂中；除最后一次加料外，每次加料后， 都使反应器温度升至加料前温度(100 140°C )，并保温10 20min ；最后一次加料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物纤维基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：　　（１）植物纤维原料的组分拆分：取１０质量份已粉碎至１０～２００目的植物纤维原料，加到４０～２００质量份的水中，然后置于高压反应釜，在搅拌下升温至１００～１６０℃并保温２０～８０ｍｉｎ，过程结束后将不溶性残渣分离出来并在－５０～８０℃下干燥，制得干燥的植物纤维原料；或者取１０质量份已粉碎至１０～２００目的植物纤维原料加到５０～１５０质量份的浓度为２％～１０％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，在６０～１００℃下反应０．５～５ｈ，反应结束后将残渣洗至滤液ｐＨ为６～８，在－５０～８０℃下干燥固体，制得干燥的植物纤维原料；　　（２）植物纤维原料的液化：将液化试剂１０～５０质量份、无机酸０．０１～０．１质量份混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至１００～１４０℃，随后将步骤（１）制得的干燥的植物纤维原料１０质量份，分２～６次加入液化试剂中；除最后一次加料外，每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度，并保温１０～２０ｍｉｎ；最后一次加料后，将反应温度调节至１４０～１９０℃，然后保温２０～２４０ｍｉｎ；加入固体碱或者碱性无机盐或者碱性金属氧化物至反应体系的ｐＨ为６～８；然后出料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谌凡更，朱俐静，敖日格勒，周雪松，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]