【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及催化领域和能源利用，具体涉及一种基于甲烷和二氧化碳化学链氧化偶联制c2-c6烯烃的方法。
技术介绍
0、
技术介绍
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1、烯烃是一种重要的基础有机化工原料，但它的生产一直依赖于石油裂解，这对本就即将枯竭的化石能源造成压力，同时带来严重的环境污染问题，因此寻找新的烯烃来源方法是亟需解决的问题。甲烷是天然气的主要成分，也是一种储量丰富的重要能源，将利用率较低的甲烷转化为具有高经济价值的烯烃化学品是解决烯烃生产问题的有效方案。
2、目前利用甲烷制备烯烃的方法是甲烷氧化偶联技术，即在催化剂的作用下，甲烷被氧化并偶联形成烯烃。但这种方法存在以下缺点：甲烷在此过程中容易被过度氧化，导致烯烃的选择性和产率较低，同时产生水和二氧化碳作为副产品。
3、cn 106964341 a公开了一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用，由mn2o3、na2wo4和mntio3三种活性组分与sio2载体组成的催化剂，具有良好的低温活性和选择性，使甲烷氧化偶联制烯烃反应在620-700℃的较低温度和常压下可实现高达27％的甲烷转化率和76％的c2-c3烃类选择性。cn109438159a公开了一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用na2wo4/sio2和mno2复合材料实现甲烷氧化偶联制烯烃，在800℃-850℃甲烷转化率达到23-26％，c2选择性达到81-84％，c2一次产率达到19-21％。
4、但上述专利的甲烷氧化偶联过程不能产生额外的负碳收益，无法降低混合气体中co2的含量
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术提供了一种甲烷和二氧化碳化学链氧化偶联制c2-c6烯烃的方法，引入了二氧化碳，利用载氧体和co2的耦合协同作用，激励甲烷选择性氧化制备烯烃，解决了传统甲烷氧化偶联过程中甲烷转化率偏低、负碳收益低的问题。
2、本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
3、一种甲烷和二氧化碳化学链氧化偶联制烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)反应器设定反应温度在750-850℃之间，打开惰性气体进行吹扫；选用sio2或tio2或al2o3为惰性分散载体，金属氧化物载氧体通式为mnxaywo4，其中a为过渡或者碱金属或者碱土金属元素中的1种或2种，x:y＝1:1或1:2，mnxaywo4负载在惰性分散载体上；
5、(2)程序升温达到设定温度且稳定后，通入甲烷二氧化碳混合气体，反应后得到烯烃气体产物；
6、与甲烷反应后失去晶格氧的载氧体表面和内部形成大量氧空位，此时通入空气进行氧化，恢复载氧体晶格氧，反应温度为750-850℃。
7、优选地，失去晶格氧的载氧体处于被还原状态，先通入惰性气体ar进行吹扫，吹扫温度为：750-850℃，吹扫时间为5-10min；然后通入空气氧化载氧体使其恢复晶格氧，氧化温度为：750-850℃，氧化时间为5-10min；最后重新回到步骤(1)进行循环。
8、c2-c6烯烃，进一步优选为c2-c4烯烃，最优选为乙烯(c2h4)。
9、优选的，步骤(1)中，载氧体粒度介于20～40目；所述碱金属元素选自li、k、na中的一种。
10、优选的，步骤(1)中，所述碱土金属元素选自ca、mg、sr中的一种。
11、所述过渡金属选自co、zn、fe中的一种或两种。
12、优选的，步骤(2)中，所述甲烷二氧化碳混合气体为沼气、垃圾填埋气、富碳天然气、煤层气中的一种。
13、优选的，步骤(2)中，所述甲烷二氧化碳混合气体中甲烷和co2进气配比为10:1-1:10。
14、优选地，所用载氧体制备方法如下：称取钨酸盐溶于去离子水中配成钨酸盐水溶液；往钨酸盐水溶液缓慢加入sio2或tio2或al2o3，室温下不断搅拌形成悬浊液；称取化学量等于钨酸盐的硝酸锰溶液，逐滴加入上述悬浊液中，室温继续快速搅拌形成乳白色悬浊液，然后在100-200℃条件下不断搅拌加热蒸发，形成糊状粘稠物；将所得糊状粘稠物转移至烘箱中100-120℃过夜烘干，然后在800-900℃下焙烧1-3小时，最后压片破碎得到载氧体颗粒。
15、本专利技术以甲烷和二氧化碳为原料，通过化学链循环的方式，载氧体内部的活性氧为甲烷活化提供氧源，甲烷通过载氧体催化氧化，甲烷裂解生成甲基，co2被分解生成co，同时氧原子进入到载氧体的金属氧化物晶格中，实现氧元素的补充。载氧体活化c-h键断链促进甲基自由基的生成的同时抑制深度氧化的发生，载氧体在反应过程中同时起到原位脱氢和催化作用；利用载氧体和co2的耦合协同作用，激励甲烷选择性氧化，促进甲基自由基在催化剂的作用下定向复合偶联生成乙烷，乙烷再进一步发生原位脱氢生成乙烯等低碳烯烃(c2-c6)；待氧化偶联过程完成，通入惰性气体进行吹扫，然后通入空气使载氧体恢复晶格氧；可有效缓解甲烷裂解积碳的积累，同时进一步抑制深度氧化反应的发生；化学链氧化偶联过程和空气氧化过程交替循环进行，实现乙烯等c2-c6低碳烯烃的制取。反应方程式如下：
16、载氧体释氧：mnxaywo4→mnxaywo3+[o]
17、甲烷氧化偶联：ch4+[o]→ch3·+[oh]
18、ch3·+ch3·→c2h6→c2h4
19、二氧化碳补充晶格氧：mnxaywo3+co2→mnxaywo4+co
20、总反应：ch4+co2+mnxaywo4→co/co2+h2o+c2h6/c2h4+mnxaywo3。
21、本专利技术的有益效果如下：
22、(1)本专利技术方法氧源易获得，原料来源广泛，操作简便，资源利用率高，经济效益好；能有效利用co2，产生了额外的负碳收益，具有良好的减排效果。
23、(2)利用载氧体的活性氧物种为甲烷和二氧化碳氧化偶联提供氧源，活化甲烷c-h键断链的同时抑制深度氧化的发生，载氧体在反应过程中同时起到原位脱氢和催化作用；待氧化偶联过程完成，通入惰性气体进行吹扫，然后通入空气使载氧体恢复晶格氧；也可有效缓解甲烷裂解积碳的积累，同时进一步抑制深度氧化反应的发生。
24、(3)利用载氧体和二氧化碳的耦合协同作用，高温下激励甲烷选择性氧化，促进甲基自由基的定向复合偶联；而催化氧化反应中co2被分解生成co，同时氧原子进入到金属氧化物晶格中，实现氧元素的补充，有助于维持载氧体的供氧能力。
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1.一种甲烷和二氧化碳化学链氧化偶联制C2-C6烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：与甲烷反应后失去晶格氧的载氧体通入空气进行氧化，恢复载氧体晶格氧，反应温度为750-850℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，先通入惰性气体进行吹扫，吹扫温度为：750-850℃，吹扫时间为5-10min；然后通入空气氧化载氧体使其恢复晶格氧，氧化温度为：750-850℃，氧化时间为5-10min；最后重新回到步骤(1)进行循环。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，C2-C6烯烃替换为C2-C4烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，载氧体粒度介于20～40目。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属元素选自Li、K、Na中的一种；所述碱土金属元素选自Ca、Mg、Sr中的一种；所述过渡金属选自Co、Zn、Fe中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲烷二氧化碳混合气体中甲烷和CO2进气配比为10:1-1:10。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用载氧体制备方法如下：称取钨酸盐溶于去离子水中配成钨酸盐水溶液；往钨酸盐水溶液缓慢加入SiO2或TiO2或Al2O3，室温下不断搅拌形成悬浊液；称取化学量等于钨酸盐的硝酸锰溶液，逐滴加入上述悬浊液中，室温继续快速搅拌形成乳白色悬浊液，然后在100-200℃条件下不断搅拌加热蒸发，形成糊状粘稠物；将所得糊状粘稠物转移至烘箱中100-120℃过夜烘干，然后在800-900℃下焙烧1-3小时最后压片破碎得到载氧体颗粒。
...【技术特征摘要】
1.一种甲烷和二氧化碳化学链氧化偶联制c2-c6烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：与甲烷反应后失去晶格氧的载氧体通入空气进行氧化，恢复载氧体晶格氧，反应温度为750-850℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，先通入惰性气体进行吹扫，吹扫温度为：750-850℃，吹扫时间为5-10min；然后通入空气氧化载氧体使其恢复晶格氧，氧化温度为：750-850℃，氧化时间为5-10min；最后重新回到步骤(1)进行循环。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，c2-c6烯烃替换为c2-c4烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，载氧体粒度介于20～40目。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属元素选自li、k、na中的一种；所述碱土金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵坤，管冬辉，郑安庆，王小波，黄振，林延，夏声鹏，赵增立，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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