【技术实现步骤摘要】
本申请属于锂离子电池，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法及固态电池。
技术介绍
1、锂离子电池由于能量密度高、可靠性好，近年来得到了突飞猛进的发展。传统的锂离子电池多采用液态电解质，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机溶剂；而液态电解质会导致锂离子电池出现漏液、着火、爆炸等安全性问题，这就限制了锂离子电池的进一步发展。
2、固态电解质具有高机械性和高稳定性，为下一代安全、高能量储能电池的发展提供了可能。相比于液态电解质，固态电解质具有以下优点：(1)固态电解质无泄漏问题，与空气接触稳定，无燃爆危险；(2)易成膜，易叠片的固态电解质电池封装难度小，易实现高压集成和规模化生产；(3)与电解液相比，大多数固态电解质具有更高的锂离子迁移数，可以有效解决电池的浓差极化问题。但是，目前的固态电解质的离子电导率为10-4-10-6s/cm，普遍低于传统液态电解液的离子电导率(10-2-10-3s/cm)；同时，固态电解质与阴极、阳极的界面接触多为点接触，极大地阻碍了锂离子的传输，这些缺点也阻碍了固态电解质在锂离子电池中的应用。
3、针对上述固态电解质存在的问题，寻找一种在室温下具有优异的离子电导率，同时与正负电极界面接触稳定性好，且制备工艺简单的复合固态电解质是目前锂离子电池领域研究的重点。
技术实现思路
1、本申请的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种复合固态电解质膜及其制备方法及固态电池，所述复合固态电解质膜具有优异的室温离子电导率，与电池电极接触稳定性好，且
2、为实现上述目的，本申请采取的技术方案为：
3、第一方面，本申请提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；
4、所述第一聚合物电解质层中包括聚合物基体和分布在聚合物基体中的极性电解质、锂盐，所述第二聚合物电解质层中包括聚合物基体和分布在聚合物基体中的极性电解质、锂盐；
5、所述第一聚合物电解质层中的极性电解质和第二聚合物电解质层中的极性电解质在两者界面处形成桥接。
6、聚合物电解质由于具有柔性高、界面接触性能好、和现有电池工艺设备易于兼容的优点，常被作为固态电解质的原料。但是，目前单一的聚合物都不具有合适的氧化还原电化学窗口，无法同时在正极侧抵抗高氧化电压，并在负极侧不被还原。例如，传统的peo等醚类聚合物，虽然和金属锂负极表面的兼容性较好，循环过程中能形成良好的界面钝化膜；但是，其有限的抗氧化稳定性极大地限制了这类聚合物在高电压正极材料中的应用，而具有高电压稳定性的聚合物通常不容易在正极表面被氧化，但却容易在低电压下被负极金属锂还原，形成高阻抗界面层，无法匹配高比能金属锂负极。
7、而且，现有技术在制备聚合物电解质膜时，通常单独制备两种聚合物膜，再通过层压结合在一起；这种方法存在两种聚合物膜的结合性能较差，使物理上的双层界面结构形成离子通路障碍，导致其双层特性难以稳定发挥的情况；导致最终制得的复合固态电解质膜易形成明显的非均相；随着电池的不断循环，复合固态电解质膜中的锂盐会发生在某侧富集的现象，导致非富集测聚合物电解质性能急剧下降，从而导致电池的循环性能欠佳。
8、针对上述问题，本申请在第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中均加入了极性电解质，极性电解质可在电解质的内部进行极性配位导锂，使第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层在室温下的离子电导率均大幅度提升；其次，由于第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中均加入了极性电解质，后期通过逐级热压的工艺可使第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的极性电解质形成均相，在界面处形成桥接，构建完整、连续的锂离子传输通路，改善了复合聚合物电解质存在的内部界面问题；随着电池的循环，复合固态电解质膜中的锂盐不会发生在某侧富集的现象，进一步提升了复合固态电解质膜对正极界面锂金属和负极界面的稳定性。
9、其次，本申请采用第一聚合物电解质层中的聚合物基体提高聚合物电解质和正极界面的耐高压性和连续接触性，第二聚合物电解质层中的聚合物基体提供了软界面接触和与锂金属负极的兼容性，显著改善了聚合物电解质与正负极界面稳定性；通过采用不同特性的聚合物基体分别作为第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层功能层，与正、负电极界面接触，使最终复合固态电解质膜达到了与阴极电极接触稳定性好，同时对阳极金属锂稳定的效果。
10、作为本申请复合固态电解质膜的优选实施方式，所述极性电解质为腈类物质。
11、作为本申请复合固态电解质膜的更优选实施方式，所述极性电解质为丁二腈(sn)或对羟基苯乙腈中的一种或几种。
12、作为本申请复合固态电解质膜的更优选实施方式，所述极性电解质的熔点为40-80℃。专利技术人通过大量实验发现，采用上述特定熔点的极性电解质，在制备复合固态电解质膜时，通过逐级热压工艺可以使极性电解质充分填充第一聚合物电解质层中的聚合物基体和第二聚合物电解质层中的聚合物基体，进一步增加锂离子传输路径，改善电池循环性能。
13、作为本申请复合固态电解质膜的优选实施方式，所述第一聚合物电解质层中的极性电解质和第二聚合物电解质层中的极性电解质的质量比为(1-4):1。
14、作为本申请复合固态电解质膜的优选实施方式，所述第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的厚度比为第一聚合物电解质层：第二聚合物电解质层＝(2-10):1；专利技术人发现，当所述第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的厚度比为(2-10):1时，可使最终电解质的离子电导率较佳，且不会导致电池的循环稳定性下降；若第二聚合物电解质层的厚度较薄，则会导致电解质中金属锂的稳定性下降，从而影响电池的循环稳定性；若第一聚合物电解质层的厚度较薄，则会对所述复合固态电解质膜的离子电导率产生影响。
15、作为本申请复合固态电解质膜的优选实施方式，所述第一聚合物电解质层中的聚合物基体包括聚合物1和聚合物2；所述聚合物1为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)及其衍生物或聚丙烯腈(pan)中的一种或几种；所述聚合物2为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚甲基丙烯酸乙酯(pema)及其衍生物中的一种或几种。
16、在所述第一聚合物电解质层中的聚合物基体中，聚合物1为具有较强的抗氧化性能，提供连结性和成膜性，聚合物2为极性聚合物，可保证与锂盐和极性电解质的混合溶液中的极性电解质具有较好相容性，可更易于极性电解质相容。
17、作为本申请复合固态电解质膜的更优选实施方式，第一聚合物电解质层中：
18、聚合物1和聚合物2的质量比为聚合物1：聚合物2＝3:(5-7)；
19、聚合物1和锂盐的质量比为聚合物1：锂盐＝3:(1.5-6)；
20、极性电解质和锂盐的质量比为极性电解质：锂盐＝8:(0.5-4)。
21、作为本申请复合固态电解质膜的优选实施方式，所述第二聚合物电解本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；
2.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述极性电解质为腈类物质；
3.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中的聚合物基体包括聚合物1和聚合物2；所述聚合物1为聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其衍生物或聚丙烯腈中的一种或几种；所述聚合物2为聚甲基丙烯酸甲酯、或聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物中的一种或几种；
4.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第二聚合物电解质层中的聚合物基体为聚氧化乙烯及其衍生物、聚碳酸亚丙酯基聚合物或聚乙二醇二甲醚基聚合物中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中还包括无机填料；
6.如权利要求4所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中还包括无机填料；
7.如权利要求1所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.如权利要求8所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述逐级加压的工艺参数为：第一段0.8-1.2MPa处理5-15min，第二段4-6MPa处理5-15min，第三段7.5-8.5MPa处理5-15min，第四段9-11MPa处理5-15min。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜。
...【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；
2.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述极性电解质为腈类物质；
3.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中的聚合物基体包括聚合物1和聚合物2；所述聚合物1为聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其衍生物或聚丙烯腈中的一种或几种；所述聚合物2为聚甲基丙烯酸甲酯、或聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物中的一种或几种；
4.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第二聚合物电解质层中的聚合物基体为聚氧化乙烯及其衍生物、聚碳酸亚丙酯基聚合物或聚乙二醇二甲醚基聚合物中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层中还包括无机填料；
6...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖添，杨纳川，满金枝，侯林涛，孙溢，曾庆圣，唐双，檀鹏飞，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：
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