【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池，特别是涉及一种正极材料、正极、固态电池及其制备方法。
技术介绍
1、在高能量密度、高安全、长寿命电池需求的推动下，固态电池由于其高安全性和高能量密度被广泛认为是下一代储能器件的一种颠覆性的革新技术。硫化物作为固态电池正极材料中一个较有潜在前景的选择，这类材料普遍具有较高的理论比容量，其扩散系数比传统的锂离子正极材料高出几倍甚至一个数量级，与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时，由于化学势相近，不会造成严重的空间电荷层效应，得到的固态电池有望实现高容量和长寿命的实用要求。
2、然而硫化物本身存在导电性较差，电化学活性较低等诸多不足，当未经改性修饰的硫化物直接作为正极活性物质时，会出现电解质与电极之间的固固界面稳定性差、界面阻抗高、正极电极活性物质存在电位屏障等不利因素，进而导致电极活性物质有效能量利用率较低，无法充分进行充放电、发挥其容量等问题。
3、现有技术改善界面接触的方式大多集中在正极与固态电解质之间增加涂覆层，但涂覆层的增加会导致电阻增大，同时厚度无法准确控制，工艺较为复杂，无法实现大规模生产。
4、因此，亟需开发一种与固态电解质界面接触稳定、界面阻抗低、电位屏障低的正极材料。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术提供了一种正极材料、正极、固态电池及其制备方法，本专利技术提供的正极材料与固态电解质界面接触稳定，可降低界面阻抗，减少电位屏障，提高了正极材料的反应活性，并有效提高锂离子的传
2、本专利技术在第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料包括改性金属硫化物和与所述改性金属硫化物复合的氧化还原介质；
3、所述改性金属硫化物为表面分布有锂磷硫卤电解质的金属硫化物；所述改性金属硫化物中所述锂磷硫卤电解质与所述金属硫化物的质量比为1～2:8～9；
4、所述氧化还原介质为fe-n-c型氧化还原介质。
5、优选地，所述fe-n-c型氧化还原介质中的n元素与改性金属硫化物中的金属元素锚固；优选的是，所述fe-n-c型氧化还原介质为fe-n5-c氧化还原介质、fe-n4-c氧化还原介质中的至少一种。
6、优选地，所述金属硫化物为钼的硫化物、钴的硫化物中的至少一种，优选为mos4、mos5、mos6、mos7、co9s8、co3s4中的至少一种；和/或
7、所述锂磷硫卤电解质为li6ps5x，其中x为卤素，优选为氯、溴、碘中的至少一种。
8、优选地，所述氧化还原介质与所述改性金属硫化物的质量比为0.1～0.15:2。
9、本专利技术在第二方面提供了一种第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
10、在金属硫化物表面原位生成锂磷硫卤电解质，得到改性金属硫化物；
11、分别制备改性金属硫化物分散液和氧化还原介质分散液；
12、将所述改性金属硫化物分散液和所述氧化还原介质分散液分布在载体上，去除溶剂和载体，得到所述正极材料。
13、优选地，将金属硫化物、锂源、磷源、卤源和溶剂混合均匀，经蒸馏、热处理，在所述金属硫化物表面原位生成锂磷硫卤电解质，得到改性金属硫化物；
14、优选的是，所述磷源与所述锂源的摩尔比为3:15～16；所述磷源与所述卤源的摩尔比为3:6～8；
15、优选的是，所述锂源为硫化锂；所述磷源为五硫化二磷；所述卤源为卤化锂，优选为卤化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种；
16、优选的是，所述溶剂为1,2-乙二胺和1,2-乙二硫醇的混合溶剂，优选的是，1,2-乙二胺和1,2-乙二硫醇的体积比为1:1～3；
17、优选的是，所述蒸馏为真空蒸馏；
18、优选的是，所述热处理的温度为250～280℃。
19、优选地，所述改性金属硫化物分散液由改性金属硫化物分散在第一分散剂中得到；优选的是，所述改性金属硫化物分散液的浓度为1～2.2mol/l；优选的是，所述第一分散剂为乙腈、四氢呋喃、dmf中的至少一种；和/或
20、所述氧化还原介质分散液由氧化还原介质分散在第二分散剂中得到；优选的是，所述氧化还原介质分散液的浓度为3.5～5mg/ml；优选的是，所述第二分散剂为包括异丙醇水溶液和全氟磺酸型聚合物溶液的混合物；更优选的是，所述异丙醇水溶液和所述全氟磺酸型聚合物溶液的体积比为90～98:2～10；所述异丙醇水溶液中异丙醇和水的体积比为3:5～8；和/或，所述全氟磺酸型聚合物溶液的质量浓度为15～22wt％。
21、优选地，所述载体包括碳纸、集流体中的任一种；和/或
22、将所述改性金属硫化物分散液和所述氧化还原介质分散液分别喷涂在载体上。
23、本专利技术在第三方面提供了一种正极，所述正极包括第一方面所述正极材料。
24、本专利技术在第四方面提供了一种固态电池，所述固态电池包括第三方面所述正极。
25、本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
26、本专利技术提供的正极材料中，改性金属硫化物为表面分布有锂磷硫卤电解质，原位反应生成的锂磷硫卤电解质与金属硫化物形成稳定相结构，使得电池中硫化物正极可以与固态电解质界面相容性更佳，界面接触更稳定，无需在硫化物正极与固态电解质之间再设涂覆层来增加相容性，可有效降低硫化物正极与固态电解质之间的界面阻抗，提高锂离子的传输效率，克服了现有硫化物正极与固态电解质之间存在界面电阻大、稳定性差、相容性差等问题。
27、本专利技术提供的正极材料中，fe-n-c型氧化还原介质中的n元素固有的金属锚与改性金属硫化物中的金属元素之间键合，可与改性金属硫化物中金属紧密结合，fe-n-c型氧化还原介质中的反应活性位点能够参与氧还原反应，有利于诱导正极材料中金属硫化物在初始充放电时利用氧化还原反应来降低电化学转换反应能垒，破除正极材料中金属硫化物的电位屏障，在电池工作时可以提高正极材料中金属硫化物的反应活性，加快电荷转移，同时，fe-n-c型氧化还原介质中的碳纳米纤维网络可以提供更多电子/离子通路，有利于提高硫化物电极的导电性和锂离子传输效率，进而提高电池的容量和循环稳定性，克服了现有未经改性修饰的金属硫化物直接作为正极使用时，电极活性材料存在电位屏障高，导致电极活性物质有效能量利用率较低，无法充分地发挥电极活性物质的容量，电池的长循环性能差等问题。
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1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括改性金属硫化物和与所述改性金属硫化物复合的氧化还原介质；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Fe-N-C型氧化还原介质中的N元素与改性金属硫化物中的金属元素锚固；优选的是，所述Fe-N-C型氧化还原介质为Fe-N5-C氧化还原介质、Fe-N4-C氧化还原介质中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属硫化物为钼的硫化物、钴的硫化物中的至少一种，优选为MoS4、MoS5、MoS6、MoS7、Co9S8、Co3S4中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述氧化还原介质与所述改性金属硫化物的质量比为0.1～0.15:2。
5.一种权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将金属硫化物、锂源、磷源、卤源和溶剂混合均匀，经蒸馏、热处理，在所述金属硫化物表面原位生成锂磷硫卤电解质，得到改性金属硫化物；
7.根据权利要求5所述
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括碳纸、集流体中的任一种；和/或
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-4任一项所述正极材料。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求9所述正极。
...【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括改性金属硫化物和与所述改性金属硫化物复合的氧化还原介质；
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述fe-n-c型氧化还原介质中的n元素与改性金属硫化物中的金属元素锚固；优选的是，所述fe-n-c型氧化还原介质为fe-n5-c氧化还原介质、fe-n4-c氧化还原介质中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属硫化物为钼的硫化物、钴的硫化物中的至少一种，优选为mos4、mos5、mos6、mos7、co9s8、co3s4中的至少一种；和/或
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述氧化还原介质与所述改性金属硫化物的质量比为0.1～0.15:2。
5.一种权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：满金芝，廖添，杨纳川，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：
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