本发明专利技术属于化合物制备技术领域，具体涉及一种锰磷酸盐材料的制备方法，特征是，在常压加热回流条件下能够一次合成大量结晶度良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰（ＭｎＰＯ４.Ｈ２Ｏ）。采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，控制ｐＨ、温度和时间，回流制备Ｍｎ５（ＨＰＯ４）２（ＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ）；在二价锰盐中混有其他可溶性二价过渡金属盐，控制ｐＨ、温度和时间，回流反应制备Ｍｎ５－ｘＭｘ（ＨＰＯ４）２（ＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ），其中Ｍ为Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ和Ｚｎ等，且０≤ｘ＜５．０；采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，添加ＮａＣｌＯ溶液，控制溶液酸度、温度４０－１００℃和时间１小时至７天，回流反应制备ＭｎＰＯ４.Ｈ２Ｏ。本发明专利技术条件温和、简单易控、能耗低污染少、单次产量高，可用于光学、磁学、催化剂和化学电源材料的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。所述锰磷酸盐为单一或掺杂红磷锰矿 型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4 · H2O)。本专利技术特别适合于在常压加热回流条件下合成结晶 良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4 · H2O),从而能够在简易条件下 一次合成大量的金属磷酸盐，属于磷酸盐功能材料的无机制备方法。
技术介绍
过渡金属磷酸盐孔道结构化合物具有丰富的结构化学特点和优异的物理化学性 能，在现代工业领域表现出良好的应用前景，是国际先进材料研究的热点之一。红磷锰矿结 构型金属磷酸盐具有热稳定性好、硬度和抗磨性能高等优点，常作为一种高性能防腐剂被 广泛应用于工业生产，也是潜在的光学、磁学材料；磷酸锰在催化剂和化学电源材料领域具 有广阔应用前景。目前，制备红磷锰矿型磷酸盐多为模拟地矿反应，在水热条件下进行。采 用MnCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在180°C热液反应5天生成红磷锰矿 [Mn5 (HPO4)2(PO4)2(H2O) J (De Amorim H S, Amaral M R Do Jr, Moreira L F, et al. Journal of Materials Science Letters，1996，15 1895-1897 ；吴小园等.光谱学与光谱分析， 2004，124 694-697)。MnCl2、CoCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在170°C热液反应5 天合成掺Co的红磷锰矿光学和磁性材料MrvxCox (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O) 4 (χ = 1. 25，2，2. 5和3) (Larrea E S, Mesa J L,Pizarro J L,et al. Journal of Solid State Chemistry,2007, 180 1686-1697).高温高压下热液合成红磷锰矿型磷酸盐须在体积较小的高压釜中进行， 单次合成样品量小，且高温高压反应对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要。制备一水磷酸锰(MnPO4 ·Η20)多采用高温固相法和浓硝酸氧化法。三价硝酸锰和 磷酸反应合成一水磷酸锰工艺复杂，须首先制备三价硝酸锰；采用二价草酸锰高温热解获 取Mn3O4，然后Mn3O4, H3PO4与蒸馏水以一定比例配制成混合溶液，于200°C反应3天可制备 一水磷酸锰(Lightfoot P, Cheetham A K, Sleight A W. Inorganic Chemistry, 1987,26, 3544-3541)，该工艺复杂、单次产物量小，且高温高压能耗大；以六水硝酸锰和十二水磷酸 钠酸性溶液于150°C水热反应12或24小时合成MnPO4 · H2O,反应须在高压釜中进行，并产 生有毒气体NO (夏宏宇等，人工晶体学报，2008，37，587-591 ；Zhang Y G，Liu Y，Fu S Q，et al. Bulletin of theChemical Society of Japan，2006，79 :270_275)；近有报道，在 40°C 的水_乙醇溶液中硝酸锰与磷酸反应后析出MnPO4 · H2O沉淀的新方法，然而要单次大量生 成目标产物，仍会有毒性气体NOx 生成(Boonchom B, Youngme S,Maensiri S，et al. Journal of Alloys and Compounds，2008，454 :78-82)。研究结果表明，一些高温高压反应在常压回流条件下也可进行，如层状水钠锰矿 向钙锰矿的转化被认为只有在高温高压的热液条件下才能进行，进一步实验结果表明，常 压回流条件下该反应也可发生(Feng X H, Tan W F, Liu F, et al. Chem. Mater.，2004，16 4330-4336)。常压回流反应对设备要求不高，操作简单、易控，且可大批量合成目标产物，因而成本较低。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有锰磷酸盐制备方法上的不足，采用常压回流反应合成单 一或掺杂的红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4 · H2O),该方法操作简单、能耗低、易于 随时监控，还可避免有毒气体的排放，环境友好，还可大批量合成目标产物。本专利技术提供的技术方案涉及单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰 (MnPO4 -H2O)的制备方法。以Mn (H2PO4) 2或Mn (H2PO4) 2为主的溶液体系，调节一定pH值后， 控制一定温度，搅拌回流反应一段时间，得到红磷锰矿型磷酸盐；在上述体系中添加NaClO 溶液，可提高红磷锰矿收率，进一步添加酸用量，回流反应得到一水磷酸锰(MnPO4 -H2O)。添 加NaClO溶液，可降低反应体系中的酸度，提高红磷锰矿型磷酸盐产率；进一步再添加酸， NaClO溶液的氧化能力增强，二价Mn被氧化生成一水磷酸锰(MnPO4 · H2O)。上述红磷锰矿型磷酸盐化学组成为MrvxMx (HPO4) 2 (PO4) 2 (H2O)，其中M为过渡金属 元素或IIIA、IVA或VA族金属元素，如Co、Fe、Ni和Cu等，且有0彡χ < 5. 0 ；这里红磷锰 矿型磷酸盐指红磷锰矿和掺杂红磷锰矿。上述Mn(H2PO4)2为主的溶液体系为主要含有Mn2+、Η2Ρ04_的溶液体系，可采用 Mn(II)与IA族、IIA族或者其他过渡金属元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，以及含 H3PO4, Η2Ρ04_、HPO42-的可溶性盐类，用盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等 调节溶液PH值。上述回流溶液温度为40-100°C。上述搅拌装置可以为磁力搅拌或机械搅拌，其搅拌转速为30转/分。上述搅拌反应时间可以为1小时至7天，使生成红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰 (MnPO4 · H2O)的反应充分。，所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸 盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其详细步骤如下1)将30mmol Mn (H2PO4) 2溶解于IOOmL蒸馏水中，控制回流温度40_100°C，回流时 间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿；2)将30mmol氯化锰与30mmol磷酸混合溶液，稀释于IOOmL蒸馏水中，用氨水或 NaOH调节pH至4. 0，控制回流温度40-100°C，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰 矿；3)向步骤1)的反应体系中加入60mmolNaC10溶液，再分别加入40mmol盐酸溶液， 控制温度40-100°C，回流时间为1小时至7天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为SOmmol或 120mmol时，所得产物为一水磷酸锰(MnPO4 · H2O)；4)向步骤2)的反应体系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH调节pH至 4. 0，控制回流温度40-100°C，回流时间为1小时至7天，得到红磷锰矿；5)步骤4)中磷酸用量增加至60或90mmol时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；6)按Co、Mn摩尔比分别为1 3、2 3、1 1禾Π 3 2称取共计30mmol Mn(H2PO4)2 · 2H20和CoCl2 · 6H20的混合物于锥形瓶中，用IOOmL去离子水溶解本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锰磷酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其步骤如下：１）将３０ｍｍｏｌＭｎ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］）↓［２］溶解于１００ｍＬ蒸馏水中，控制回流温度４０－１００℃，回流时间为１小时至７天，制备得到红磷锰矿［Ｍｎ↓［５］（ＨＰＯ↓［４］）↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［２］（Ｈ↓［２］Ｏ）］；２）将３０ｍｍｏｌ氯化锰与３０ｍｍｏｌ磷酸混合溶液，稀释于１００ｍＬ蒸馏水中，用氨水或ＮａＯＨ调节ｐＨ至４．０，控制回流温度４０－１００℃，回流时间为１小时至７天，制备得到红磷锰矿；３）向步骤１）的反应体系中加入６０ｍｍｏｌＮａＣｌＯ溶液，再分别加入４０ｍｍｏｌ盐酸溶液，控制温度４０－１００℃，回流时间为１小时至７天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为８０ｍｍｏｌ或１２０ｍｍｏｌ时，所得产物为一水磷酸锰（ＭｎＰＯ↓［４］.Ｈ↓［２］Ｏ）；４）向步骤２）的反应体系中加入６０ｍｍｏｌ的ＮａＣｌＯ溶液，用氨水或ＮａＯＨ调节ｐＨ至４．０，控制回流温度４０－１００℃，回流时间为１小时至７天，得到红磷锰矿；５）步骤４）中磷酸用量增加至６０或９０ｍｍｏｌ时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；６）按Ｃｏ、Ｍｎ摩尔比分别为１∶３、２∶３、１∶１和３∶２称取共计３０ｍｍｏｌ的ＣｏＣｌ↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ和Ｍｎ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］）↓［２］.２Ｈ↓［２］Ｏ的混合物于锥形瓶中，用１００ｍＬ去离子水溶解，并添加ＣｏＣｌ↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ摩尔用量２倍的Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］溶液，并用ＮａＯＨ或氨水调节ｐＨ至４．０，回流反应１小时至７天，所得产物为掺杂钴的红磷锰矿Ｍｎ５↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｘ］（ＨＰＯ↓［４］）↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［２］（Ｈ↓［２］Ｏ），其中ｘ＝１．２５、２、２．５和３；所述步骤１）至６）在回流反应过程中采用磁力搅拌或机械搅拌。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱国红，殷辉，刘凡，冯雄汉，谭文峰，刘名茗，陈秀华，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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