本发明专利技术提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括：在双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一种氧化烯和酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起始物含有大于约１００ｐｐｍ的酸，以及小于或等于５００ｐｐｍ的水；回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚产物。本发明专利技术方法可以在无ＤＭＣ催化剂失活的情况下由吸湿性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值为大于２５０到最高达约５００。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及聚醚多元醇的生产，更具体涉及使用双金属氰化物(DMC)催化由 酸化的超低水含量起始分子生产短链聚醚多元醇。本专利技术还涉及通过在活化双金属氰化物 催化剂存在下对酸化的超低水含量起始物进行烷氧基化反应制备短链聚醚多元醇。
技术介绍
美国专利5，777，177中描述了在利用DMC催化制备聚氧化烯聚醚的过程中连续加 入起始物的方法。该方法在制备聚氧化烯多元醇的整个过程中连续加入至少一种起始物。 在该方法中也可以使用初始起始物，但是不是必需的。适合在该方法中连续加入的起始物 包括水或具有1个或多个羟基且数均分子量小于300的低分子量多元醇。专利5，777，177 中制备的聚氧化烯多元醇具有较高的分子量，因此具有低羟值。美国专利5，689，012揭示了一种使用DMC催化剂作为聚烷氧基化催化剂制备聚氧 化烯聚醚的连续方法，该方法采用向连续烷氧基化反应器中连续加入氧化烯以及连续加入 起始物和催化剂。将Pazos等所述的活化催化剂/起始物混合物搅拌，加热到105°C，在真 空下汽提，从而从三醇起始物中除去痕量的水。所制备的所有聚氧化烯多元醇都具有较高 的分子量和较低的羟值。美国专利6，359，101揭示了一种制备聚醚多元醇的方法。该方法在DMC催化剂存 在下用第一起始物使环氧化物进行聚合，该环氧化物和第一起始物在聚合过程中连续加入 到反应器，形成多元醇中间体，然后其它环氧化物再与该多元醇中间体反应，形成聚醚多元 醇。该专利中揭示的适合用作该方法第一起始物的化合物并不是制备聚氧化烯多元醇中典 型的起始物。该方法提供特定的反应条件和杂质含量要求。美国专利6，835，801中描述了一种活化起始物混合物。可用于制备聚氧化烯多元 醇的该活化起始物混合物由低分子量起始化合物组成，该专利文献还揭示了制备活化起始 物混合物的方法。本专利技术不需要在独立的灵敏反应器中通过K0H催化合成昂贵的高分子量 起始化合物。美国专利6，077，978中描述了在CA0S (连续加入起始物)方法中利用DMC催化剂 对丙三醇和其它低分子量起始物进行直接聚烷氧基化反应。该专利描述到丙三醇之类的起 始物具有酸敏感性，揭示这些起始物应该在引入反应器之前进行酸化(或类似的处理)，这 是因为这些起始物中存在会使DMC催化剂失活的各种杂质。美国专利6，077，978中没有提 及起始物进料物流中的水对催化剂失活的影响。Brown名下的共同转让的美国公开专利申请第2005/0209438号中描述了加入比 仅仅中和多元醇生产进料物流所需过量的酸，以生产较低分子量的DMC催化的多元醇。但 是，该申请没有提及丙三醇之类的起始物的吸湿性质。共同转让的同时待审查美国公开专利申请第2008/0021191号(Reese等)涉及一 种生产聚氧化烯多元醇的方法，该方法能够耐受高水含量。该方法也是DMC催化的连续加 入起始物(CA0S)的方法。适合用于该方法的低分子量起始物是含200ppm到5，000ppm水的非酸敏感性起始物，用lOppm到2，OOOppm的无机质子矿物酸和有机酸中至少一种将该起始 物酸化。通过该方法生产的所有聚氧化烯多元醇是具有较高分子量和较低羟值的多元醇。如本领域技术人员所知的，丙三醇之类的物料吸湿性极高，难以干燥。当通常含有 500-1000ppm水的未汽提丙三醇用在DMC催化的连续加入起始物(CA0S)的方法中时，羟值 的上限约为240。超过该值时，DCM催化剂发生失活。因此，在本领域中需要一种在无DMC 催化剂失活的情况下由吸湿性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇(即羟值大于250到最 高达约500的多元醇)的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括在双金属氰 化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至 少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，酸的 含量大于约lOOppm，起始物含有小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm的水；回收烷 氧基化的低分子量聚醚多元醇产物。本专利技术方法可以在无DMC催化剂失活的情况下由吸湿 性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值大于250到最高达约500，优 选约为300到500。通过以下本专利技术的详细描述可以清楚地了解本专利技术的这些和其它优点和益处。 具体实施例方式现在，为了说明而非限制的目的描述本专利技术。除工作实施例，或者另有说明以外， 说明书中表示数量、百分数、0H值、官能度等的所有数字应理解为在所有情况中都用词“约” 修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和 数均分子量。文中使用的术语“聚醚多元醇”指含有至少一个醚基且含有至少一个羟基的化合 物。本专利技术提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括在双金属氰化物 (DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一 种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起始物含 有大于约lOOppm的酸，以及小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm的水；回收烷氧 基化的低分子量聚醚产物。本专利技术还提供一种通过以下方法制备的聚醚多元醇在双金属 氰化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入 至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起 始物含有大于约lOOppm的酸，起始物还含有小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm 的水；回收聚醚多元醇。本专利技术的新颖聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500毫克 K0H/克，优选约为300到最高达500毫克K0H/克。在本专利技术中，已经出乎意料地发现，通过使用具有超低水含量的酸化CA0S进料物 流可以制备具有高羟值(即大于250毫克K0H/克)并由此具有低(数均)分子量(Da)的 聚醚多元醇。更具体地，这些聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500毫克K0H/克， 优选约为300到500毫克K0H/克。另外，这些聚醚多元醇的官能度为1-8，优选为1_6，更优选为2-4。依据本专利技术，文中所述的聚醚多元醇的官能度可以在这些上限值和下限值的任 意组合的范围内。文中使用的术语“连续的”指加入相关反应物的方式，使得反应物基本连续地保持 其有效浓度。例如，连续的起始物加入可以是真正连续的，或者可以是以较小间隔的增量加 入。增量加入反应物使得加入物料的浓度在下一次增量加入之前的一段时间下降到极低的 水平(5-10ppm)，这种加料方式无损于本专利技术方法。可以在氧化烯加料完成之前终止CA0S 加料，用作降低产物分子量分布的方法。催化剂可以在反应最开始加入，或者可以增量加入 的方式加入。基本不会影响产物性质的反应物增量加入方式按本文使用的该术语仍然是 “连续的”。在本专利技术方法中，在活化双金属氰化物络合物催化剂存在下，通过酸化的超低水 含量起始物的烷氧基化制备聚氧化烯聚醚多元醇。在使用DMC催化剂的常规间歇方法中， 首先将全部引发剂(或起始物)加入到反应器中，加入DMC催化剂，加入小百分率的氧化烯 进料。明显的压力下降表明催化剂已经活化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括： （ａ）在双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件； （ｂ）向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，所述起始物含有大于约１００ｐｐｍ的酸和小于或等于约５００ｐｐｍ的水； 和 （ｃ）回收烷氧基化的低分子量聚醚产物，其中所述聚醚多元醇的羟值为大于２５０到最高达约５００。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：JF帕左斯，EP布朗尼，A洛夫迪，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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