高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法技术

高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法，它涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法。本发明专利技术解决了现有的强酸水解生物质纤维素法制得的纳米纤维素纤维的长度低、长径比小、机械剪切法制得的纳米纤维素纤维易相互聚集以及微生物发酵法成本高的问题。本方法：一、将生物质纤维经苯醇溶液抽提；二、用酸化亚氯酸钠处理；三、碱液处理；四、再用酸化亚氯酸钠处理；五、用ＫＯＨ处理；六、用盐酸处理；七：超声处理，干燥后即得高长径比生物质纤维素纳米纤维。纤维直径在５０ｎｍ～３００ｎｍ，长度≥１５０μｍ，长径比≥１５００，而且生物质纤维素纳米纤维相互交织成缠结紧密的网状结构，成本低，适用于木、竹、棉、麻及农作物秸秆制备纳米纤维素纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米纤维素纤维的制备方法。
技术介绍
纤维素是自然界中储量极其丰富的一种天然有机高分子材料，广泛存在于木 材、 竹材、麦秸纤维、麻等生物质材料的细胞壁中。随着纳米技术在纤维素资源开发利用领域的 兴起，从不同的生物质材料中提取出纳米纤维素，利用其制备聚合物增强纳米复合材料、组 织工程材料、药物缓释材料等功能制品，已逐渐成为纤维素科学领域的研究热点。传统的纳米纤维素制备方法主要包括强酸水解、高强度机械剪切处理以及利用微 生物发酵制备细菌纤维素三大类。利用强酸水解生物质纤维素，水解掉生物质纤维素分子 链中的无定形区，保留结晶区的完整结构，可以制得纳米微晶纤维素。这种晶体的直径约 为5nm 20nm，但是长度仅为IOnm 1 μ m，长径比仅为1 100，使其对聚合物的增韧效 果受到抑制；利用高强度机械剪切处理生物质纤维可制得长度较高的纳米纤维，但是由于 纤维素分子链间存在较高的氢键作用力，使得制备的纳米纤维间容易相互聚集成直径高于 IOOnm的纤维聚集体，这部分纤维在使用时不易均勻分散，影响了增强效果；利用微生物发 酵制备细菌纤维素，可制备出直径尺寸分布均勻、网状缠结的高长径比纳米纤维，但是这一 材料的制备成本较高，对制备条件和制备过程的要求也比较苛刻，影响了纳米纤维的生产 效率和经济效益。
技术实现思路
本专利技术为了解决强酸水解生物质纤维素法制得的纳米纤维素纤维的长度低、长径 比小、机械剪切法制得的纳米纤维素纤维易相互聚集以及微生物发酵法成本高的问题，而 提供。本专利技术按照以下步骤进行一、按质 量比为1 :50 100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度 为85°C 95°C的条件下抽提5h 7h;二、配制浓度为1% 2%(质量)的亚氯酸钠溶液，并 调节其PH值为4 5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h 6h，期间每隔0. 9 1. Ih继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠 溶液中亚氯酸钠的浓度为19Γ2%(质量)，亚氯酸钠溶液的pH值为4 5 ；三、将经步骤二处 理的生物质纤维加入到质量浓度为1. 5% 2. 5%的KOH溶液中，混合均勻，在温度为80°C 100°C条件下保持1. 5h 2. 5h ；四、按63mL 67mL蒸馏水加入0. 4mL 0. 6mL冰醋酸和0.5g 0. 7g亚氯酸钠的比例，将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液，并将经步骤 三处理的生物质纤维加入到溶液中，密封后置于72°C 77°C的水浴锅中加热处理0. 8h 1.2h ；五、将经步骤四处理后的生物质纤维加入到质量浓度为4. 5% 5. 5%的KOH溶液中， 混合均勻，在温度为80°C 100°C条件下保持1. 5h 2. 5h ；六、将经步骤五处理后的生物 质纤维加入到浓度为0. 8% 1. 2% (质量)的盐酸中，密封后置于75°C 85°C的水浴锅中加热1. 8h 2. 2h ；七、将经步骤六处理后的生物质纤维加入到水中，然后进行超声波处理， 超声功率为400W 2000W，超声时间为5min 30min，得到纳米纤维悬浊液；八、将经步骤 七得到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥，即得到高长径比的 生物质纤维素纳米纤维；步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比由1份苯和0. 5份乙醇 配制的或者是由或1份甲苯和0. 5份乙醇配制的。步骤一中所述的生物质纤维为50目 70目的木纤维、50目 70目的竹纤维、50目 70目的棉纤维、50目 70目的麻纤维或50目 70目的农作物秸秆纤维。步骤八中所述的冷冻干燥是将纳米纤维悬浊液置于_5°C _20°C的条件下冷 冻处理20tT24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度 为-55°C _60°C、真空度为15Pa lPa，冷冻时间为20h 24h。步骤八中所述的超临界干燥为现有的常规方法。步骤八中所述的临界点干燥为现有的常规方法。本专利技术将生物质纤维经苯醇溶液抽提，去除生物质纤维中的可溶性物质，再用亚 氯酸钠脱除木质素、KOH溶液脱除半纤维素，然后再次脱除木质素和半纤维素；用盐酸处理 脱除碱不溶半纤维素及木质素，最后超声波破碎处理，得到高长径比的生物质纤维素纳米 纤维；本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维具有较高的长径比，所得纤维直径在50nm 300nm，长度彡150 μ m，长径比彡1500，与纤维素纳米晶须相比较长径比提高了 15倍以上； 生物质纤维素纳米纤维具有较高的结晶度，利于应用，而且生物质纤维素纳米纤维相互交 织成缠结紧密的网状结构，使得生物质纤维素纳米纤维具有较优的增强和增韧性能，少量 的生物质纤维素纳米纤维即可显著提高聚合物的静曲强度、弹性模量、拉伸伸长率等力学 性能；本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维的制备原料可包括所有含有纤维素的生物质材 料，原料来源广阔，制备过程中的药品为成本低。本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维具有 极其精细的纳米尺度，将生物质纤维素纳米纤维加入到光透明聚合物基体中时，可体现出 一定的纳米效应，使之具有较高的透光性；本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维具备较高 耐热稳定性，其热降解温度高于320°C，可应用于耐高温柔性电器透光膜、液晶显示器的基 底材料及光透明功能纸等领域；本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维的水溶液为溶胶，可 应用于智能水凝胶领域；本专利技术制备的生物质纤维素纳米纤维的原料为生物质原料，具有 较高的生物相容性能，使之可用于生物医药及组织工程领域。附图说明图1为具体实施方式二十三得到的杨木纤维素纳米纤维的扫描电镜图；图2为具 体实施方式二十四得到的杉木纤维素纳米纤维的扫描电镜图；图3为具体实施方式二十五 得到的竹纤维素纳米纤维的扫描电镜图；图4为具体实施方式二十六得到的麦秸纤维素纳 米纤维的扫描电镜图。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式的本专利技术高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备 方法按照以下步骤进行一、按质量比为ι :50 100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生 物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为85°C 95°C的条件下抽提5h 7h ；二、配制浓度为19Γ2%(质量)的亚氯酸钠溶液，并调节其ρΗ值为4 5，然后将经步骤一处理的生物质纤 维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h 6h，期间每隔0. 9 1. Ih继续向亚氯酸钠溶液中补加 亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为1°/Γ2%(质量)，亚氯酸钠溶 液的PH值为4 5 ；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1. 5% 2. 5% (质量) 的KOH溶液中，混合均勻，在温度为80°C 100°C条件下保持1. 5h 2. 5h ；四、按63mL 67mL蒸馏水加入0. 4mL 0. 6mL冰醋酸和0. 5g 0. 7g亚氯酸钠的比例，将冰醋酸和亚氯 酸钠加入到蒸馏水中制成溶液，并将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中，密封后置 于72°C 77°C的水浴锅中加热处理0. 8h 1. 2h ；五、将经步骤四处理后的生物质纤维加 入到浓度为4. 5% 5. 5% (质量)的KOH溶液中，混合均勻，在温度为80°C 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按质量比为１：５０～１００称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为８５℃～９５℃的条件下抽提５ｈ～７ｈ；二、配制浓度为１％～２％（质量）的亚氯酸钠溶液，并调节其ｐＨ值为４～５，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持４ｈ～６ｈ，期间每隔０．９～１．１ｈ继续向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠的浓度为１％～２％（质量），亚氯酸钠溶液的ｐＨ值为４～５；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为１．５％～２．５％（质量）的ＫＯＨ溶液中，混合均匀，在温度为８０℃～１００℃条件下保持１．５ｈ～２．５ｈ；四、按６３ｍＬ～６７ｍＬ蒸馏水加入０．４ｍＬ～０．６ｍＬ冰醋酸和０．５ｇ～０．７ｇ亚氯酸钠的比例，将冰醋酸和亚氯酸钠加入到蒸馏水中制成溶液，并将经步骤三处理的生物质纤维加入到溶液中，密封后置于７２℃～７７℃的水浴锅中加热处理０．８ｈ～１．２ｈ；五、将经步骤四处理后的生物质纤维加入到浓度为４．５％～５．５％（质量）的ＫＯＨ溶液中，混合均匀，在温度为８０℃～１００℃条件下保持１．５ｈ～２．５ｈ；六、将经步骤五处理后的生物质纤维加入到浓度为０．８％～１．２％（质量）的盐酸中，密封后置于７５℃～８５℃的水浴锅中加热１．８ｈ～２．２ｈ；七、将经步骤六处理后的生物质纤维加入到水中，然后进行超声波处理，超声功率为４００Ｗ～２０００Ｗ，超声时间为５ｍｉｎ～３０ｍｉｎ，得到纳米纤维悬浊液；八、将经步骤七得到的纳米纤维悬浊液进行冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥，即得到高长径比的生物质纤维素纳米纤维；步骤一中所述的苯醇溶液是按体积份数比由１份苯和０．５份乙醇配制的或者是由或１份甲苯和０．５份乙醇配制的。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于海鹏，陈文帅，刘一星，陈鹏，张明鑫，海云飞，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]