【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医学材料领域，特别涉及一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料、纳米粒子及其制备方法与应用。
技术介绍
1、荧光具有高灵敏度和高分辨率，广泛应用于生物医学过程的实时可视化。然而，由于对激发光和生物结构自身荧光的要求，荧光的穿透深度相当有限。虽然红色和近红外荧光材料被广泛开发以降低组织自身荧光，但实现高穿透深度仍然是一个很大的挑战，特别是考虑到激发光的穿透不足。相比之下，长余辉发光通常比荧光具有更高的穿透深度,另外，光化学反应长余辉发光不依赖激发光，可以避免背景自身荧光，因此对深部组织成像具有很大的希望。
2、余辉发光材料可以储存激发能并发出持久荧光，已被广泛应用于各种前沿研究领域，包括但不限于光电器件、防伪、信息加密、分析检测以及生物成像。无机长余辉金属发光材料由于结构缺陷或复杂杂质导致形成陷阱，通常具有超长的寿命，但长期使用后面临潜在细胞毒性的挑战；相反，有机长余辉磷光显示出更好的生物相容性、丰富的分子可设计性和功能可调性的优点，但也存在着通过晶体工程、主客体掺杂、氢键，这导致它们在生物医学领域的应用不合适，因为它们通常发生在晶体或薄膜中。不同的是，另一种类型的持久发光，称为光化学反应激活的长余辉系统，是通过集成光敏剂(ps)、能量缓存单元和合适的荧光单元来制备的。其发出长余辉发光的机制是，ps产生的单线态氧氧化能量缓存单元，产生不稳定的高能中间体，释放能量并转移到合适的发光体，产生持久发光。因此，这种新材料可以在溶液或普通环境中实现长余辉发光，而不是在苛刻的条件下，在生物成像、免疫层析、信息加密等领域
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料、纳米粒子及其制备方法与应用。
2、本专利技术的首要目的是提供一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料及其纳米粒子。
3、本专利技术的又一目的是提供上述光化学反应长余辉发光光敏剂材料及其纳米粒子的制备方法，该方法简单有效、原料易得、产物稳定。
4、本专利技术的还一目的是提供所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料及其纳米粒子在体内高信噪比成像及高效肿瘤治疗中的应用，该应用通过光化学反应长余辉发光实现高信噪比的组织成像以及高活性氧产生效率实现高效的肿瘤pdt治疗。
5、本专利技术的另一目的是建立上述光敏剂材料活体肿瘤治疗的模型，以证明本专利技术的光敏剂材料可用于制备成肿瘤治疗的药物。
6、本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
7、本专利技术提供的一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其结构通式如下所示：
8、
9、其中，x为0-4之间任意整数(0、1、2、3、4)，y为0-2之间任意整数(0、1、2)，r1和r2独立的为芳香烃、芳香烃的衍生物基团中的一种。
10、进一步地，所述芳香烃基团为苯基、萘基、四苯基乙烯基、4-甲氧基苯基、二乙氨基苯基、二甲氨基苯基、咔唑苯基、吩噻嗪苯基、吩噁嗪苯基、联噻吩基、噻吩并环戊二烯基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶基、二苯胺基、三苯胺基、4,4'-二甲氧基三苯胺基、二苯胺噻吩基、4,4'-二甲氧基二苯胺噻吩基、4,4'-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)双[n，n-二苯基]苯胺基或萘氨基苯基中的一种。
11、进一步地，所述r1和r2独立的为以下基团中的一种：
12、
13、本专利技术提供的制备上述光化学反应长余辉发光光敏剂材料的方法，包括如下步骤：
14、将3，4-二取代的马来酸酐衍生物与异鲁米诺或含有氨基的异鲁米诺衍生物发生反应，得到所述光化学反应长余辉发光光敏剂材料；所述3，4-二取代的马来酸酐衍生物的取代基为r1和r2。
15、进一步地，所述3，4-二取代的马来酸酐衍生物与异鲁米诺或含有氨基的异鲁米诺的摩尔比范围为1:1至1：2之间，在本专利技术中，所使用的3，4-二取代的马来酸酐衍生物与异鲁米诺或n-(4-氨丁基)-n-乙基异鲁米诺的摩尔比为1:1.2。
16、进一步地，所述反应的温度为140-180℃，时间为8-16h。
17、进一步地，所述反应在有机溶剂中进行；
18、进一步优选地，所述有机溶剂为dmf；所述有机溶剂与3，4-二取代的马来酸酐衍生物的体积摩尔比为20-40ml：1mmol；
19、进一步地，所述反应在碱性催化剂催化下进行；
20、进一步优选地，所述碱性催化剂为三乙胺；所述有机溶剂与3，4-二取代的马来酸酐衍生物的体积摩尔比为0.05-0.2ml：1mmol。
21、进一步地，所述3，4-二取代的马来酸酐衍生物的制备方法为：以方酸和氯化亚砜为原料，以n,n-二甲基甲酰胺为催化剂通过加热反应得到方酸酰氯，然后利用傅克反应与各种芳香烃衍生物反应得到3，4-双取代的方酸衍生物，接着所述的3，4-双取代的方酸衍生物在紫外灯照射下发生光催化氧化环化反应得到3，4-二取代的马来酸酐衍生物。
22、进一步优选地，所述方酸和氯化亚砜的摩尔比范围为1:2至1：50之间，在本专利技术中，所使用的方酸和氯化亚砜的摩尔比为1:31.2。
23、进一步优选地，所述方酸酰氯与芳香烃衍生物的摩尔比范围为1:2至1：3之间，在本专利技术中，所使用的方酸酰氯与芳香烃衍生物的摩尔比为1:2.2；
24、进一步优选地，所述方酸酰氯与芳香烃衍生物发生的傅克反应的时间为5-12小时，在本专利技术中使用的反应时间为10小时。
25、进一步优选地，所述3，4-双取代方酸衍生物的物质的量为任意量，在本专利技术中，所使用的3，4-双取代方酸衍生物的物质的量为3.4mol。
26、本专利技术提供的一类光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料，包括上述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料和包覆材料；所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料包覆于包覆材料内部。
27、进一步地，所述包覆材料为dspe-peg1000-3000。
28、本专利技术提供的上述光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料的制备方法，包括以下步骤：
29、将所述光化学反应长余辉发光光敏剂材料和包覆材料溶于有机溶剂中，然后滴入水中，超声处理，除去有机溶剂，得到所述光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料。
30、本专利技术提供的上述光化学反应长余辉发光本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，所述芳香烃基团为苯基、萘基、四苯基乙烯基、4-甲氧基苯基、二乙氨基苯基、二甲氨基苯基、咔唑苯基、吩噻嗪苯基、吩噁嗪苯基、联噻吩基、噻吩并环戊二烯基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶基、二苯胺基、三苯胺基、4,4'-二甲氧基三苯胺基、二苯胺噻吩基、4,4'-二甲氧基二苯胺噻吩基、4,4'-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)双[N，N-二苯基]苯胺基或萘氨基苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，所述R1和R2独立的为以下基团中的一种：
4.权利要求1-3任一项所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，所述3，4-二取代的马来酸酐衍生物与异鲁米诺或含有氨基的异鲁米诺衍生物的摩尔比范围为1:1至1：2。
6.根据权利要求4所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为140-180℃，时间为8-16h。
7.根据权利要求4所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为DMF；所述有机溶剂与3，4-二取代的马来酸酐衍生物的体积摩尔比为20-40mL：1mmol；
8.一类光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料和包覆材料；所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料包覆于包覆材料内部。
9.根据权利要求8所述的光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料，其特征在于，所述包覆材料为DSPE-PEG1000-3000。
10.权利要求1-3任一项所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料和权利要求8-9任一项所述的光化学反应长余辉发光光敏剂纳米粒子材料在制备成像试剂和抗肿瘤药物中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一类光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，结构通式如下所示：
2.根据权利要求1所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，所述芳香烃基团为苯基、萘基、四苯基乙烯基、4-甲氧基苯基、二乙氨基苯基、二甲氨基苯基、咔唑苯基、吩噻嗪苯基、吩噁嗪苯基、联噻吩基、噻吩并环戊二烯基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶基、二苯胺基、三苯胺基、4,4'-二甲氧基三苯胺基、二苯胺噻吩基、4,4'-二甲氧基二苯胺噻吩基、4,4'-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)双[n，n-二苯基]苯胺基或萘氨基苯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料，其特征在于，所述r1和r2独立的为以下基团中的一种：
4.权利要求1-3任一项所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的光化学反应长余辉发光光敏剂材料的制备方法，其特征在于，所述3，4-二取代的马来酸酐衍生物与异鲁米诺或含...
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