【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种亚胺胺基配合物、双配亚胺胺基镍配合物及制备方法、镍基催化剂及其在制备低分子量高支化聚乙烯油中的应用。
技术介绍
1、聚α-烯烃(poly-α-olefin，pao)是一类高度支化的液体聚烯烃产品，含有丰富的长支链(一般为c8)。由于聚α-烯烃特殊的高度支化结构，使其具有优异的粘温性能、低温流动性能；同时其化学组成中不含芳烃、氮、硫等易氧化的杂质，因而具有优良的抗氧化安定性。因此，聚α-烯烃作为一类高端合成润滑油，在机械的润滑方面，特别是针对一些特殊的军工航天设备以及极端天气条件下的润滑，有着不可替代的作用。
2、当前聚α-烯烃的制备主要是以长链α-烯烃(通常为1-癸烯)为原料，通过阳离子低聚(引发剂为bf3)或者配位低聚(催化剂为z-n催化剂或茂催化剂)得到高度支化的聚乙烯油。然而，长链α-烯烃价格昂贵，其来源受限；并且最终产物中分布较宽需要切割，导致生产工艺复杂，最终的聚α-烯烃pao润滑油价格昂贵。采用来源丰富、价格低廉的乙烯为原料，通过烯烃配位聚合一般得到的是线性的聚合产物，难以得到高度支化的产物。1995年，brookhart教授最早开发出α-二亚胺镍钯催化剂能够催化乙烯聚合，制备得到支化或高度支化的聚合产物。这主要是由于在乙烯聚合过程中，镍钯催化剂普遍存在一个链行走过程，导致支链的形成。
3、进一步的深入研究显示，支化度的高低以及分布主要受催化剂的结构、聚合反应温度以及乙烯压力的影响。一般的，镍钯催化剂的链行走过程是一个随机的过程，因此产物的支化分布通常不
4、如高分子学报公开了α-二亚胺镍钯配合物合成及催化混合癸烯低聚研究，该文献中具体描述了：二亚胺镍钯催化剂具有独特的链行走的特点，通过对催化剂结构设计可以进一步调控其催化性能和链行走过程来制备性能优异的聚烯烃产品，并具体合成和表征了莰基骨架的α-二亚胺镍钯配合物，该镍催化剂具有较好的催化活性，结合单体的异构化过程线性的单体几乎能完全低聚转化，所得到的产物是高度支化、低分子量的油状聚烯烃产物，并且具有高的黏度指数(>170)，低的倾点(<-30℃)，在润滑油基础油领域具有良好应用前景；但是该技术方案中仍需要以长链α-烯烃为原料，存在原料价格昂贵，且来源受限等缺陷。
5、高分子通报还公开了大位阻骨架策略在α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂中的应用，并具体介绍了大位阻骨架策略在α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂中的应用，包括乙烯聚合、α-烯烃聚合、乙烯和极性单体共聚、苯乙烯类单体聚合以及一氧化碳和苯乙烯的交替共聚。但是该综述性文献中仅利用α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合生产树脂高聚物，并没有研究或给出大位阻骨架的α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂载链行走效应控制方面的相关理论或结论。
6、中国专利文献cn106397261a公开了一种二亚胺配体化合物及制备方法，二亚胺配体化合物的结构式为：
7、
8、其中，r1-r10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。该文献中的方法制得的催化剂组合物用于乙烯均聚反应，在高温聚合条件(50-100℃)下聚合活性最高可达3.84×106g·mol-1(ni)·h-1，所得的聚合物的分子量较高，分子量分布较窄等特点。但是该技术方案针对的是高分子量聚乙烯产品，而不是针对低分子量聚乙烯油，产品无法作为润滑油基础油使用的要求。
9、中国专利文献cn106397264a公开了一种二亚胺配体化合物及制备方法，二亚胺配体化合物的结构式为：
10、
11、结构式中，r1-r10相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。该文献中的方法制得的催化剂组合物用于乙烯均聚反应时，在高温聚合条件(50-100℃)下聚合活性高，所得的聚合物的分子量较高，分子量分布较窄等特点。但是该技术方案同样针对的是高分子量聚乙烯产品，而不是针对低分子量聚乙烯油，产品无法作为润滑油基础油使用的要求。
12、中国专利文献cn102786435a公开了一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系，该催化剂的结构如下：
13、
14、该文献中的方法制得的催化剂组合物用于乙烯均聚反应，可以获得油状高支化烷烃混合物。然而该技术方案存在产品的长支链含量低，因而导致所得到的油品倾点偏高，难以达到润滑油基础油工业生产的要求，同时该技术方案的配体合成存在步骤长，分离提纯困难的问题。
15、因此，开发出耐高温的镍钯催化剂，催化乙烯低聚制得高度支化、长支链含量高的聚乙烯油作为合成润滑油基础油，具有十分重要的意义，同时也面临着巨大的挑战性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有以长链α-烯烃为原料制备聚α-烯烃润滑油存在的原料价格昂贵，产物分离工艺复杂；以及以乙烯为原料制备聚乙烯油存在催化剂耐温性和产物支化度之间的矛盾，催化活性和产物分子量之间的矛盾，以及长支链含量低导致的最终油品倾点低、粘温性差的问题。从而提供一种亚胺胺基配合物、双配亚胺胺基镍配合物及制备方法、镍基催化剂和应用。由该双配亚胺胺基镍配合物作为主催化剂，在助催化剂的活化及较高的聚合温度下催化乙烯聚合得到的聚乙烯油状物，不仅高度支化，分子量低且分布窄，长支链含量高，具有优异的粘温性能、安定性和较低的倾点，而且能够代替高品质的pao润滑油基础油，作为高端润滑油使用。此外，整个反应的条件温和，催化活性高，乙烯单体价格低廉，生产工艺简单，产品易于分离。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种亚胺胺基配体化合物，具有下式ⅲ所示结构：
4、
5、其中，r1为甲基、苯基或叔丁基；r2为氢、甲基或甲氧基。
6、可选地，r1为苯基，r2为甲氧基。
7、本专利技术还提供了一种式ⅲ化合物的制备方法，包括如下步骤：
8、
9、步骤1：式ⅰ化合物与苊醌进行缩合得到式ⅱ化合物，
10、步骤2：式ⅱ化合物反应制备式ⅲ化合物。
11、步骤1中，采用本领域内常规的酮/醛与胺反应生产亚胺的条件即可。
12、可选地，步骤2中，在氮气本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种亚胺胺基配体化合物，具有下式Ⅲ所示结构：
2.如权利要求1所述的亚胺胺基配体化合物，其特征在于，R1为苯基，R2为甲氧基。
3.一种式Ⅲ化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，在氮气氛围中，式Ⅱ化合物与三甲基铝反应制备式Ⅲ化合物。
5.一种双配亚胺胺基镍配合物，其特征在于，具有如下式Ⅳ所示结构：
6.一种式Ⅳ化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.一种镍基催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为权利要求5所述的双配亚胺胺基镍配合物，所述助催化剂为烷基铝化合物。
8.如权利要求7所述的镍基催化剂，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:50-2000。
9.一种聚乙烯油，其特征在于，所述聚乙烯油的重均分子量为1～5kg/mol，分子量分布为1.1～1.5，支化度为70～140/1000C，长支链含量30mol％～50mol％；倾点为-20～-50℃；粘度指数为140～181。>
10.如权利要求9所述的聚乙烯油，其特征在于，利用权利要求7或8所述镍基催化剂直接催化乙烯聚合制得。
...【技术特征摘要】
1.一种亚胺胺基配体化合物，具有下式ⅲ所示结构：
2.如权利要求1所述的亚胺胺基配体化合物，其特征在于，r1为苯基，r2为甲氧基。
3.一种式ⅲ化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，在氮气氛围中，式ⅱ化合物与三甲基铝反应制备式ⅲ化合物。
5.一种双配亚胺胺基镍配合物，其特征在于，具有如下式ⅳ所示结构：
6.一种式ⅳ化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.一种镍基催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；...
【专利技术属性】
技术研发人员：马鸿钰，蒋岩，王斯晗，王力搏，霍宏亮，牟玉强，王亚丽，黄付玲，韩云光，林如海，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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