【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用双功能多相催化剂用于糖类直接转化制己二酮类化合物的方法。
技术介绍
1、生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，它一直是人类赖以生存的重要能源之一，是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注，生物质能替代化石能源利用的研究和开发，已成为国内外众多学者研究和关注的热点。
2、糖类的衍生是生物质能利用中很重要的一部分。一般，糖类化合物先经酸性催化剂催化脱水制备5-羟甲基糠醛(5-hmf)，5-羟甲基糠醛(5-hmf)作为一种平台化合物，可以再通过加氢、氧化、缩合等反应合成许多有价值的衍生物，如2,5-二甲基四氢呋喃(2,5-dmthf)、2,5-二甲基呋喃(2,5-dmf)、5-甲基糠醛(5-mf)、2,5-呋喃二甲醇(bhmf)，2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)，2,5-己二酮或1-羟基己烷-2,5-二酮(hhd)等，广泛应用于医药、香料、航空燃料和合成化学等领域。其中，己二酮类化合物包括2，5-己二酮和1-羟基-2，5-己二酮越发引起研究者的重视，由于它具有成为新型平台化合物的潜力。但是目前己二酮类化合物主要生产途径是糖类脱水制备5-hmf，5-hmf经过分离纯化后再在催化剂作用下衍生为己二酮类化合物。目前，从糖类化合物直接转化制备己二酮类化合物研究较少。并且糖类化合物直接转化制
3、综上所述，计划充分利用多孔有机聚合物易于修饰改性的特点，后修饰法制备多功能固体多相催化剂，简化反应过程，避免平台化合物的分离和纯化，直接完成糖类转化得到终产物己二酮类化合物。研发高效可回收利用的绿色清洁催化剂，是本领域的主要研究方向。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的具有优异反应活性和稳定性的糖类多相催化转化直接制己二酮类化合物工艺。
2、为此，本专利技术提供一种用于果糖直接转化制己二酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和酸性含p有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属pd、pt中的一种或二种以上，所述酸性含p有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积的多孔聚合物再经与1，3-丙烷磺酸内酯反应改性后负载酸获得，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的p原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使果糖和氢气在反应器中进行直接转化制己二酮类化合物反应。
3、在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体单体选自下述中的一种或几种：
4、
5、在一个优选实施方案中，所述果糖选自下述中的一种或两种：
6、
7、在一个优选实施方案中，所述反应器是釜式反应器、固定床反应器、滴流床反应器或流化床反应器；所述反应器为釜式反应器时，果糖原料与所述h2原料的摩尔比为1:1-1:200；所述反应器为固定床反应器、滴流床反应器或流化床反应器时，果糖以水溶液形式采用高压泵输送入反应器，果糖水溶液浓度为0.1-100g/l，液时空速为0.01-5h-1，h2以气体形式直接进料，气体空速为500-10000h-1。
8、在一个优选实施方案中，所述果糖直接转化制己二酮类化合物反应以间歇或连续方式进行。所述反应器是釜式反应器时，所述果糖直接转化制己二酮类化合物是间歇地进行的，釜式反应器中生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离后通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的己二酮类化合物；所述反应器为固定床反应器、滴流床反应器或流化床反应器时，所述果糖直接转化制己二酮类化合物是连续地进行的，所得到的液体产物直接通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的己二酮类化合物。
9、在一个优选实施方案中，所述果糖直接转化制己二酮类化合物反应的反应温度为333-523k，反应压力为0.1-15mpa。
10、在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-8.0％，果糖和金属活性组分的摩尔比为100：1-2000：1。
11、在一个优选实施方案中，所述酸性含p有机配体聚合物的比表面积为500-2200m2/g，孔容为0.1-4.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
12、惰性气体气氛氩气，氦气，氮气，氖气中的一种或二种以上。
13、在一个优选实施方案中，所述果糖直接转化制己二酮类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的双官能团化的醛类产品。
14、本专利技术产生的有益效果包括但不限于以下方面：本专利技术的果糖直接转化制己二酮类化合物反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了果糖直接转化制己二酮类化合物反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
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1.一种果糖直接转化制己二酮类化合物的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述果糖直接转化反应温度为333-523K(优选353-473K)，H2反应压力为0.1-15.0MPa(优选1-5.0MPa)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、滴流床反应器或流化床反应器时，果糖以水溶液形式采用高压泵输送入反应器，果糖水溶液浓度为0.1-100g/L(优选1-10g/L)，液时空速为0.01-5h-1(优选0.05-1h-1)；H2以气体形式直接进料，气体空速为500-10000h-1(优选1000-5000h-1)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应器是釜式反应器时，所述果糖直接转化制己二酮类化合物是间歇地进行的，釜式反应器中生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离后通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的己二酮类化合物；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属活性组分在所述催
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性含P有机配体聚合物的比表面积为500-2200m2/g，孔容为0.1-4.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性含P有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合生成的多孔聚合物再经改性后负载酸获得的有机配体聚合物，所述含有乙烯基官能团化的膦配体单体选自下述中的一种或几种：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，酸性含P有机配体聚合物的聚合过程：
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，催化剂的制备过程为：将所述酸性含P有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-373K(优选298K-353K)和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-72(优选24-36)小时，然后在323-403K(优选333K-373K)抽干，即得到所述的催化剂；
...【技术特征摘要】
1.一种果糖直接转化制己二酮类化合物的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述果糖直接转化反应温度为333-523k(优选353-473k)，h2反应压力为0.1-15.0mpa(优选1-5.0mpa)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、滴流床反应器或流化床反应器时，果糖以水溶液形式采用高压泵输送入反应器，果糖水溶液浓度为0.1-100g/l(优选1-10g/l)，液时空速为0.01-5h-1(优选0.05-1h-1)；h2以气体形式直接进料，气体空速为500-10000h-1(优选1000-5000h-1)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应器是釜式反应器时，所述果糖直接转化制己二酮类化合物是间歇地进行的，釜式反应器中生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离后通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的己二酮类化合物；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属活性组...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，王国庆，严丽，姜淼，马雷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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