先进封装用铜电镀液制造技术

技术编号：40329769 阅读：8 留言：0更新日期：2024-02-09 14:22

本发明专利技术公开了先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述先进封装用铜电镀液包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。所述的铜电镀液整平剂为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，所述的饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、丁胺、异戊胺、已胺、或异辛胺等有机脂肪胺中的一种或多种的混合物；基础液为硫酸铜、硫酸溶液和少量盐酸；加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3‑巯基丙磺酸钠；抑制剂为分子量为600~6000的聚乙二醇。该发明专利技术的整平剂可以很好的解决先进封装铜电镀过程中的镀层微观缺陷问题，抗水解，且低泡环保。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铜电镀液，具体涉及一种半导体先进封装铜电镀液及制备方法，尤其涉及一种含有低泡抗水解环保型整平剂的铜电镀液。

技术介绍

1、先进封装有效的解决了芯片体积小、集成度高，应对芯片微缩与多功能i/o数增加，薄型化rdl细铜导线层技术日渐重要。rdl结构中存在线面，不同类型的结构，对整平剂要求高，往往需要多种不同类型的整平剂组合使用，才能得到理想得镀层结构。但细小的微粒杂质(particle)带入，都会在让缺陷在后续的封装过程中呈指数扩大，有机杂质更会在后续封测过程中出现膨胀气化而产生更大的缺陷。针对上述的一些问题，本专利技术提供了一种含有低泡抗水解环保型整平剂的铜电镀液，可以有效的解决复杂结构的整平性。该铜电镀液能有效改善电镀层的平整性，镀液分散性和覆盖能力，同时可以增强镀层间的结合力，提高延展性，有效解决镀层的内部缺陷瑕疵问题，且抗水解，低泡，避免了循环过程中在镀层中的诸多问题，同时减少污染，保护环境。

技术实现思路

1、基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一种含有特殊结构整平剂的铜电镀液，其整平剂的成分为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，该先进封装铜电镀液中具有良好的分散性，在复杂镀层结构中起到很好的整平作用，有效解决镀层结构中微小的空洞、瑕疵等问题，同时抗水解低泡，有效地减少了污染。

2、一种先进封装用铜电镀液，所述先进封装用铜电镀液包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。

<p>3、所述的铜电镀液整平剂为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，所述的饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、丁胺、异戊胺、已胺、或异辛胺有机脂肪胺中的一种或多种的混合物。

4、所述的聚乙烯亚胺，结构通式为聚乙烯亚胺的聚合度x为18～81，平均分子量为800～3500。

5、所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺按照一定比例混合的混合物。

6、所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚为混合胺与环氧丙烷/环氧乙烷反应加成产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚与乙二胺聚氧丙/乙烯醚、丙二胺聚氧丙/乙烯醚、丁二胺聚氧丙/乙烯醚、己二胺聚氧丙/乙烯醚、丁胺的聚氧丙/乙烯醚、异戊胺聚氧丙/乙烯醚、已胺聚氧丙/乙烯醚、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚中的任意一种的混合物；所述的环氧丙烷和环氧乙烷的加成数分别为0～3和1～3。

7、所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐，为混合胺聚氧丙/乙烯醚的磺化产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐与乙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、己二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁胺的聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、异戊胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、已胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐中的任意一种的混合物。

8、所述整平剂为混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐与环氧氯丙烷反应后处理产物，选自n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丙二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丁胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺/丙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐中的一种或一种以上混合物的水溶液。

9、这些有机脂肪胺提供了丰富的活性位点，通过扩散吸附在电极上改善二次电流分布，阻止了溶液中铜离子与基体表面的接触，进而改善铜镀层的微观表面形貌。

10、混合胺富含带电亚胺/仲胺基团，能与铜基体表面相互作用实现良好的吸附，还会与加速剂尾部阴离子基团(so32-)发生离子对相互作用，使吸附的加速剂失活从而起到抑制沉积的面整平作用。同时，结构各异的带电氮正离子会吸附在阴极的高电流密度区，抑制铜离子在高电流密度区的析出，促使盲孔(或者凹槽)内铜离子的析出速率大于盲孔(或者凹槽)外的铜离子析出速率，从而实现盲孔(或者凹槽)填平效果。

11、通过环氧丙/乙烷改性后，平衡整体分子的对流依赖吸附强度，促使不同盲孔结构实现自下而上(bottom-up)的填充，有效减少或者杜绝缺陷空洞的形成，实现平坦化的表面。同时，环氧丙/乙烷加成可以改善分子表面活性，展现出良好的润湿、分散、低泡等性能。通过磺化改性引入磺酸基团，改善整体分子的耐盐、耐温性能，提升抗水解性。环氧氯丙烷接枝可增强与其他添加剂协同作用。此类整平剂的分子设计满足先进封装铜互连复杂结构的填充整平，同时保证在复杂镀液中适应并保持分子活性。

12、本专利技术还提供一种铜电镀液整平剂的制备方法，包括如下步骤：

13、步骤一、将聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合、负压脱水得到聚混合胺，再在氮气保护下，与环氧丙烷、环氧乙烷加成聚合反应，得到反应液；(由于其危险性，环氧加成反应必须在专门的防爆实验室进行，使用专业防爆高压反应釜，必须双人实时监控反应过程)；

14、步骤二、将步骤一所得的反应液中投入固体碱，反应结束后，保持密闭负压状态滴加1.3-丙烷磺内酯，进行反应，得到磺酸钾盐反应液；

15、步骤三、将步骤二所得的磺酸钾盐反应液与环氧氯丙烷进行反应后得到产物溶液；

16、步骤四、将步骤三所得的产物溶液滴加稀硫酸，搅拌反应后得到粘稠混合液；

17、步骤五、将步骤四中的粘稠混合液经萃取、蒸馏除盐、减压蒸馏、将蒸馏后所得的产物加水调节后得到铜电镀液整平剂。

18、步骤一中，所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的混合物聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的摩尔比为1:0.5～1.05；所述的饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、丁胺、异戊胺、已胺、异辛胺有机脂肪胺中的一种或多种混合物。

19、所述的混合胺中，聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的混合摩尔比例为1:0.5～1.05；

20、在这些方案中，所述的聚乙烯亚胺的结构通式为聚乙烯亚胺的聚合度x为18～81，平均分子量为800～3500。

21、所述的固体碱，包括氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钾、氢化钾中的一种或几种。

22、步骤一中，负压脱水条件为在65～70℃，然后负压50～500pa脱水30～120min，至水分含量低于0.1％，如果能实现0％是最好的，但最高不超过0.1％。(水分超标引起的副反应会消耗部分环氧丙/乙烷，致使得不到所需结构)。

23、步骤一中，混合胺、环氧丙烷、环氧乙烷的质量比为1:0～0.3:0.01～0.2，环氧丙烷最高比例不超过0.3(本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述先进封装用铜电镀液包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。

2.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的铜电镀液整平剂为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，

3.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺，结构通式为，聚乙烯亚胺的聚合度x为18~81，平均分子量为800~3500。

4.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺按照一定比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚为混合胺与环氧丙烷/环氧乙烷反应加成产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚与乙二胺聚氧丙/乙烯醚、丙二胺聚氧丙/乙烯醚、丁二胺聚氧丙/乙烯醚、己二胺聚氧丙/乙烯醚、丁胺的聚氧丙/乙烯醚、异戊胺聚氧丙/乙烯醚、已胺聚氧丙/乙烯醚、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚中的任意一种的混合物；所述的环氧丙烷和环氧乙烷的加成数分别为0~3和1~3。

6.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐，为混合胺聚氧丙/乙烯醚的磺化产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐与乙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、己二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁胺的聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、异戊胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、已胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐中的任意一种的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述整平剂为混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐与环氧氯丙烷反应后处理产物，选自N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丙二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丁胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺/丙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、N-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐中的一种或一种以上混合物的水溶液，整平剂用量为0.05~0.20mg/L。

8.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述基础液中含有五水硫酸铜、硫酸溶液和盐酸，用量分别为100~160g/L、50~100g/L和45~85ppm；所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）或3-巯基丙磺酸钠（MPS），用量为5~15ppm；所述抑制剂为分子量600~6000的聚乙二醇，用量为0.1~0.95mg/L。

9.先进封装用铜电镀液的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的先进封装用铜电镀液的制备方法，其特征在于，所述的各原料的添加量为权利要求1-8任一项所述的添加量。

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【技术特征摘要】

1.一种先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述先进封装用铜电镀液包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。

3.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺，结构通式为，聚乙烯亚胺的聚合度x为18~81，平均分子量为800~3500。

4.根据权利要求1所述的先进封装用铜电镀液，其特征在于，所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺按照一定比例混合的混合物。

【专利技术属性】
技术研发人员：付艳梅，李少平，贺兆波，叶瑞，秦祥，张演哲，黄健飞，雷康乐，郭岚峰，张庭，吴琼娥，
申请(专利权)人：湖北兴福电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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