【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料及能源环境科学与工程领域，具体为一种cuo/cu3n复合的纳米栅栏电极的制备方法及用于电催化c-n耦合合成尿素的应用。
技术介绍
1、尿素是一种重要的化工原料，在农业和工业领域有着广泛的应用，全球年产量超过1吨。传统尿素合成主要是化工产业中常用的高温高压方法，如bosch-meiser工艺，需要150-200℃的高温和150-200bar的高压条件，工业上达到这种条件需要消耗大量的化石燃料。此外，工业合成尿素消耗了能源密集型haber-bosch工艺生产的全球约80％的氨，每年该工艺消耗全球约2％的化石燃料，造成巨大的环境破坏。传统的工业合成尿素不仅能耗高，而且对设备要求严格，操作繁杂，因此，研究人员一直在探索新的合成路线，以实现更加经济和环保的生产方式。
2、电催化合成尿素是一种新兴的绿色合成方法，该方法通过电化学共还原碳源和氮源，并使之偶连合成c-n键，最后形成尿素，不需要高温高压条件，对设备要求低，减少能耗的同时也减少了废气的排放，对环境友好，符合当前全球对环保和可持续发展的要求。电催化合成尿素的关键是步骤是生成较低能垒的*nh2和*co(*表示吸附状态)中间基团，这需要高效的催化剂同时对碳源和氮源两种原料进行吸附和活化，以实现c-n耦合。然而目前该方法效率低，实际应用仍然面临巨大的挑战。需要进一步进行催化剂的优化和反应条件的控制，以提升合成尿素的选择性和反应速率。
技术实现思路
1、本专利技术的目的应对当前电催化合成尿素反应中尿素选择性低(
2、本专利技术采用以下技术方案：
3、一种cuo/cu3n复合的纳米栅栏电极的制备方法，包括室温条件下合成具有纳米栅栏状结构的cu(oh)2前驱体和原位转化成cuo/cu3n复合电极的过程；常温条件下在泡沫铜表面原位生长cu(oh)2纳米栅栏前驱体，接着原位转化成cuo/cu3n复合结构，即为cuo/cu3o纳米栅栏电极。
4、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
5、①对泡沫铜进行预处理；优选地，所述预处理为将泡沫铜置于酸性溶液中，去除泡沫铜表面的铜氧化物，接着在有机溶剂中超声，最后干燥除去泡沫铜表面残留的有机溶剂，得到干净泡沫铜；
6、②使用①所得干净泡沫铜制备cu(oh)2纳米栅栏前驱体；优选地，使用①所得泡沫铜制备cu(oh)2纳米栅栏前驱体包括：配置氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液，将干净泡沫铜置于混合溶液中，静置，取出，清洗，干燥，得到cu(oh)2纳米栅栏前驱体；优选地，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为0.5～2：0.0625～0.25(例如0.5：0.0625～0.25、0.6：0.0625～0.25、0.7：0.0625～0.25、0.8：0.0625～0.25、0.9：0.0625～0.25、1：0.0625～0.25、1.1：0.0625～0.25、1.2：0.0625～0.25、1.3：0.0625～0.25、1.4：0.0625～0.25、1.5：0.0625～0.25、1.6：0.0625～0.25、1.7：0.0625～0.25、1.8：0.0625～0.25、1.9：0.0625～0.25或2：0.0625～0.25)；优选地，混合溶液中，过硫酸铵的浓度为0.0625～0.125mol/l(例如，过硫酸铵的浓度为0.0625mol/l、0.07mol/l、0.075mol/l、0.08mol/l、0.085mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l或0.125mol/l)；
7、③在惰性气体流动管式炉中，将尿素置于上风口，步骤②中得到的cu(oh)2纳米栅栏前驱体置于下风口，待排空管子中空气后，将温度通过2～10℃/min(例如，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min)的速率升至200～300℃(例如升至200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)，维持0.5～1.5小时后降至室温即可得到cuo/cu3n纳米栅栏电极；优选地，尿素的质量与cu(oh)2纳米栅栏前驱体的面积比为0.5～2g：2*3cm2～1*3cm2(例如，0.5g：2*3cm2～1*3cm2、1g：2*3cm2～1*3cm2、1.5g：2*3cm2～1*3cm2或2g：2*3cm2～1*3cm2)。
8、进一步地，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为0.5～2，溶液体积需要将泡沫铜完全浸没。
9、进一步地，干净泡沫铜的处理方法为，将裁剪好尺寸为3×1cm大小的泡沫铜依次置于浓度为0.5mol/l的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中分别超声10min来去除泡沫铜表面的氧化层和杂质，取出后用吹风机吹干，即为干净的泡沫铜。
10、进一步地，步骤③中尿素的使用量为1-2g，维持300℃的保温时间为1-1.5h。
11、本专利技术提出的用于电催化合成尿素的纳米栅栏工作电极，从扫描电子显微图像中可以看出(如附图1)，栅栏状形貌由纳米棒组合而成，纳米棒的直立也说明其原位生长在泡沫铜表面，而不是堆叠，保证了反应过程中电子的快速传输。x射线衍射谱图像显示(如附图2)，纳米栅栏由cuo(jcpds#44-0706)和cu3n(jcpds#47-1088)两种物质复合而成，其中没有标注的最强的三个衍射信号来源于泡沫铜基底。
12、本专利技术中提出的用于电催化合成尿素的纳米栅栏工作电极的制备方法，包括纳米栅栏的原位合成，和物相的原位转变过程。室温条件下纳米栅栏状cu(oh)2前驱体的合成，以及常规条件下cu(oh)2的失水和部分氮化过程，即可得到目标工作电极。
13、该合成方法涉及的前驱体的合成过程中，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为1，在物相的转变过程中，上风口使用的尿素的含量是1-2g，反应温度为300℃。具体实施方法如下：
14、①首先将泡沫铜清洗干净，去除泡沫铜表面的污染物和氧化层，具体为，将泡沫铜置于浓度为0.5mol/l的酸性溶液中，超声10min去除泡沫铜表面的铜氧化物。接着分别在丙酮和无水乙醇溶液中各超声10min，最后用吹风机吹干表面残留的乙醇备用。
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【技术保护点】
1.一种CuO/Cu3N复合的纳米栅栏电极的制备方法，包括室温条件下合成具有纳米栅栏状结构的Cu(OH)2前驱体和原位转化成CuO/Cu3N复合电极的过程；其特征在于：常温条件下在泡沫铜表面原位生长Cu(OH)2纳米栅栏前驱体，接着原位转化成CuO/Cu3N复合结构，即为CuO/Cu3O纳米栅栏电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为0.5～2，溶液体积需要将泡沫铜完全浸没。
4.如权利要求1或者2所述的的制备方法，其特征在于，干净泡沫铜的处理方法为，将裁剪好尺寸为3×1cm大小的泡沫铜依次置于浓度为0.5mol/L的硫酸溶液、去离子水和无水乙醇中分别超声10min来去除泡沫铜表面的氧化层和杂质，取出后用吹风机吹干，即为干净的泡沫铜。
5.如权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，步骤③中尿素的使用量为1-2g，维持300℃的保温时间为1-1.5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备出纳米栅
...【技术特征摘要】
1.一种cuo/cu3n复合的纳米栅栏电极的制备方法，包括室温条件下合成具有纳米栅栏状结构的cu(oh)2前驱体和原位转化成cuo/cu3n复合电极的过程；其特征在于：常温条件下在泡沫铜表面原位生长cu(oh)2纳米栅栏前驱体，接着原位转化成cuo/cu3n复合结构，即为cuo/cu3o纳米栅栏电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为0.5～2，溶液体积需要将泡沫铜完全浸没。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘启龙，肖翀，毕文团，谢毅，
申请(专利权)人：合肥综合性国家科学中心能源研究院安徽省能源实验室，
类型：发明
国别省市：
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