【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳二馏分炔烃选择方法，特别是涉及一种碳二后加氢工艺的选择加氢方法。
技术介绍
1、石油烃，如乙烷、石脑油、柴油、加氢尾油等经过蒸汽裂解，得到的乙烯中含有质量分数0.2％～2.5％的乙炔。在用于聚合时，乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，因此必须将其脱除。目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为pd，pt，au等贵金属催化剂。为保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
2、碳二后加氢是根据乙炔的含量高低，计算需要的氢气并配入加氢物料，其氢气与乙炔的摩尔比一般不超过2，正是由于氢气少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成碳四馏分，碳四馏分进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
3、贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成绿油，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。专利cn200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为ni，所述的助活性组分选自mo、la、ag、bi、cu、nd、cs、ce、zn和zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，载体为不具氧化性的多孔材料；且催化
4、us4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔。us5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
5、专利cn1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的pd/γ-al2o3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中绿油生成量较大。专利cn200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
6、以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。zl971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。cn1129606a公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利cn101433842a公开了一种加氢催化剂，催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
7、在碳二加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
8、201910988247.1公开了一种碳二馏分选择加氢方法，该方法所采用的催化剂载体为双峰孔分布，在该催化剂的制备过程中，通过溶液和微乳液2种途径负载活性组分，其中通过溶液法将部分pd负载在小孔中，作为主反应的活性组分。另外通过制备一种粒径大于载体小孔的w/o型微乳，微乳液中含有镍、铜的金属盐，将这些组分分布在载体的大孔中，形成了ni-cu活性中心。
9、采用该方法制备的催化剂，使得选择性加氢反应主要在小孔进行，反应生成的绿油，进入大孔并在ni-cu活性中心发生饱和加氢，催化剂结焦量降低。该方法虽然可以降低催化剂结焦速率，但没有解决副产物生成的问题。
10、碳二选择性加氢反应中，以pd为主活性组分时，传统的浸渍制备催化剂过程中，pd以pd2+或[pdcl4]2-离子的方式结合在载体上，在活化过程中，pd聚集而成为活性中心。由于活化过程中pd的聚集，是一个受动力学支配的随机过程，也就是说，每个活性中心的尺寸，很难事先控制。
11、此前的研究发现，乙炔的选择性加氢过程，其过程是：首先一个乙炔分子与1个氢原子结合，形成乙烯基，乙烯基再与氢原子结合形成乙烯，或2个乙烯基耦合，形成丁二烯。由于丁二烯可以再发生一系列的聚合反应，形成绿油，再形成结焦，因此，抑制丁二烯的形成，就成为防止碳二选择加氢催化剂结焦的关键。
12、很明显，如果在1个催化剂活性中心上，同时形成2个乙烯基，则丁二烯形成的概率就大为增加。研究也发现，活性中心的尺寸大，则丁二烯的产率上升。要防止活性中心尺寸大，一般有2个途径：其一是降低活性组分的量，其二是扩大活性组分的分散区域。但降低活性组分的负载量，可能使活性中心数量不足，导致加氢活性不足，不能完全脱除乙炔，加氢产品不合格；活性组分负载区域的扩大，活性中心有部分不是位于靠近催化剂表面，导致催化剂选择性不好，加氢过程乙烯损失大。
13、为减少碳二加氢过程中绿油的生成，关键是防止在一个活性中心上同时形成2个或2个以上的乙烯基，为此，有很多贵金属单原子催化剂在加氢反应方面的研究，但从目前来看，这些研究与实际应用之间，还有相当大的距离。其原因是：在加氢反应的活性中心，需要完成2个过程，其1是炔烃分子的活化，即炔烃分子双键的电子对，进入活性中心原子的空轨道，而活性中心原子又将电子对反馈到炔烃分子的反键轨道，造成双键键能降低，双键被活化，发生断裂；与此同时，氢气分子也需要同样的过程，使氢气活化为氢原子。对单原子活性中心来说，由于单个原子的物理尺寸有限，同时完成该2个过程有一定难度，因此其反应过程较慢，难以达到实际应用的要求。因此，活性中性需要有一定的物理尺寸，就是一个很自然的事情，实际上，对钯催化剂而言，由于其堆积结构内部可以吸收大量的氢气，氢气的活化及氢原子的传递，是在钯的堆积结构内完成的，因而其活性比仅能表面吸附氢的活性组分就来得更高。
14、为制备粒径分布窄的催化剂，近年来一些研究者合成了一系列具有三维结构的有机笼，这些有机笼具有固定的尺寸，可以用于固定金属，进而制备具有高分散金属簇的催化剂。qiang song等合成了有机三维有机笼，《three-dimensional hydrophobic porousorganic polymers con本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述炔烃选择加氢方法中，加氢反应器入口温度45～80℃，压力1.5～3.0MPa，气体体积空速2000～6000h-1；所述炔烃选择加氢反应所使用的催化剂：载体为氧化铝或主要是氧化铝，催化剂的比表面积为15～40m2/g；活性组分为Pd和Ag，以载体的质量为100％计，Pd的质量含量为0.02～0.04％，Ag的质量含量为0.03～0.015％，所述活性组分钯负载在有机笼内，所述有机笼位于催化剂的外表面，所述有机笼尺寸为1.4～2.6nm。
2.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述加氢反应器为绝热反应器或等温反应器；所述加氢反应器为一段反应器或两段反应器。
3.根据权利要求2所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述反应器为固定床一段反应器，反应器入口氢/炔摩尔比为1.3～2.0，反应器入口乙炔体积含量0.1～0.8％；或者，所述反应器为固定床两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.3，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.4～2.0，一段反应器入口乙炔体积含量为0.7～1.5％；或者，所述反应器
4.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，加氢物料为碳二馏分，所述碳二馏分进入加氢反应器进行气相加氢脱除乙炔，所述碳二馏分中乙烯体积含量为60～90％，乙炔体积含量为0.1～1.0％。
5.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，步骤1所述亲水性可聚合单体聚合后的体积为载体孔容的80-100％，优选为85～95％；步骤2中，三(4-甲酰苯基)胺与芳烃二胺类化合物的反应在卤代乙酸的催化下进行，所述芳烃二胺类化合物与三(4-甲酰苯基)胺的摩尔比为1.2～2.0：1；步骤3中，有机钯化合物中所含的钯与三(4-甲酰苯基)胺的质量比为0.63-4.8:1。
7.根据权利要求5所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述亲水性可聚合单体包含羰基、羧基或碳-碳双键；所述亲水性可聚合单体在低于420℃可以发生聚合或缩合反应；所述亲水性可聚合单体聚合后，在低于450℃下可以分解。
8.根据权利要求5所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述有机钯化合物为醋酸钯或乙酰丙酮钯；所述含银化合物为可溶性银盐；所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛或水合肼。
9.根据权利要求5所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述芳烃二胺类化合物为联苯二胺、三联苯二胺、苯环上带有取代基的联苯二胺或苯环上带有取代基的三联苯二胺；优选为联苯二胺或苯环上带有取代基的对联苯二胺。
10.根据权利要求5所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述亲水性可聚合单体包含羰基、羧基或碳-碳双键；所述亲水性可聚合单体在低于420℃可以发生聚合或缩合反应；所述亲水性可聚合单体聚合后，在低于450℃下可以分解。
...【技术特征摘要】
1.一种炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述炔烃选择加氢方法中，加氢反应器入口温度45～80℃，压力1.5～3.0mpa，气体体积空速2000～6000h-1；所述炔烃选择加氢反应所使用的催化剂：载体为氧化铝或主要是氧化铝，催化剂的比表面积为15～40m2/g；活性组分为pd和ag，以载体的质量为100％计，pd的质量含量为0.02～0.04％，ag的质量含量为0.03～0.015％，所述活性组分钯负载在有机笼内，所述有机笼位于催化剂的外表面，所述有机笼尺寸为1.4～2.6nm。
2.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述加氢反应器为绝热反应器或等温反应器；所述加氢反应器为一段反应器或两段反应器。
3.根据权利要求2所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述反应器为固定床一段反应器，反应器入口氢/炔摩尔比为1.3～2.0，反应器入口乙炔体积含量0.1～0.8％；或者，所述反应器为固定床两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.3，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.4～2.0，一段反应器入口乙炔体积含量为0.7～1.5％；或者，所述反应器为固定床三段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为0.9～1.3，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.5，三段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.0，一段反应器入口乙炔体积含量为1.0～2.0％。
4.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢方法，其特征在于，加氢物料为碳二馏分，所述碳二馏分进入加氢反应器进行气相加氢脱除乙炔，所述碳二馏分中乙烯体积含量为60～90％，乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭都平，谢元，董正平，李保江，李蓬勃，张生芳，康龙，彭远嘱，胥昌平，向永生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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