【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂本身由于工作电压高、原材料来源丰富、安全性好等优势，将成为新一代动力电池正极材料，但锰的引入，降低了正极材料电子电导，限制了电化学性能的发挥，因而需要对磷酸铁锂材料进行修饰改性，从而提高电化学性能，其中掺杂改性和颗粒纳米化是提升磷酸锰铁锂正极材料放电比容量有效的技术方案。
2、在元素掺杂方面，钒元素在元素周期表中的位置与mn、fe处于同一周期中，化学性质与过渡金属mn离子、fe离子较为接近，且钒离子呈现高价态，钒的掺杂，有利于在晶体结构中增加空位，被广泛地研究用于掺杂磷酸锰铁锂正极材料。宁波材料所刘兆平研究员采用固相法制备了limnxfeyv1-x-ypo4/c系列正极材料，其中limn1/3fe1/3v1/3po4/c放电比容量达到了160mah/g，展现了良好的电化学性能(electrochimicaacta 222(2016)1660–1667)。美国manthiram教授采用微波水热法制备的limn1-3x/2vx□x/2po4，□表示空位，未碳包覆limn0.70v0.20□0.1po44.41 v平台对应的容量可达到100mah/g，较初始磷酸锰锂克容量有明显提升(chem.mater.2014,26,3018-3026)。天津斯科兰德科技有限公司在专利cn111933915a中采用固相法将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、掺杂元素混合，研磨细化后，微波活化，冷却至室温，然后进行高温烧结，制备lixmymnz
3、在颗粒纳米化方面，水热法是一种常用制备磷酸盐正极材料的的方法。天津大学李明伟采用溶剂热方法制备了纳米磷酸锰铁锂limn0.5fe0.5po4/c正极材料，比表面为69.3m2/g，0.05c放电比容量为158mah/g，10c放电比容量达到105mah/g，具有优异的倍率性能(solid state electrochem.2015,19,2943)。厦门钨业股份有限公司在专利cn103762362b中采用水热热制备了limnxfe0.99-xti0.01po4粉末，通过水热反应制备的磷酸锰铁锂产品结晶度好，纯度高，具有的纳米结构利于锂离子的扩散；通过ti元素掺杂，提高了材料的电导率，合成的磷酸锰铁锂材料电性能优越。该工艺方法性能稳定，一致性好。
4、为了在水热过程中对磷酸盐锂离子电池正极材料的形貌进行调控，采用添加有机溶剂或者表面活性剂生长过程过程进行调控。山东大学张建新采用pvp辅助溶剂热法制备了纳米棒状的limn0.8fe0.2po4/c，pvp的加入有利于调控颗粒的生长过程，所制备的形貌为纳米棒状，提升了电化学性能(ceramics international 42(2016)9018–9024)。
5、但是，现有的磷酸锰铁锂钒掺杂和形貌调控优势未能充分发挥二者的协同效应，未能充分提升放电比容量，同时，在钒掺杂与颗粒形貌调控制备方法方面，较为复杂，不利于工业化，亟需要开发高效的方法，将钒掺杂与纳米棒状颗粒制备技术复合，从而实现高性能磷酸锰铁锂正极材料的规模制备。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术开发了一种钒掺杂、棒状纳米磷酸锰铁锂正极材料，并提供一种水热制备方法，对该正极材料进行规模化生产。
2、本专利技术所制备的一种磷酸锰铁锂正极材料，其中，磷酸锰铁锂正极材料为钒掺杂，化学组成为limnyfe1-y-3z/2vzpo4/c，z≥0.015，y≥0.60；磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒为棒状形貌，棒的宽度≤80nm，长度≤200nm。
3、本专利技术的高性能磷酸锰铁锂正极材料方法的核心是通过采用水热法制备，通过调控反应物的加入顺序，并利用钒元素对生长过程进行调控，制备了纳米棒状形貌正极材料。
4、一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其具体制备步骤如下：
5、1)橄榄石结晶中间体制备
6、将第一锂源、第一磷源和去离子水混合，加入钒源溶液，形成第一混合溶液，然后加入锰源、铁源混合均匀后形成第二混合溶液，将第二混合溶液转移至水热反应釜，水热反应，待冷却后，将浆料中的固体过滤、洗涤，制得橄榄石结晶中间体；
7、2)limnyfe1-y-3z/2vzpo4/c制备
8、将橄榄石结晶中间体与第二锂源，第二磷源，碳源进行混合分散均匀，干燥，在惰性保护气氛中进行烧结，制备得到limnyfe1-y-3z/2vzpo4/c，即制得所述磷酸锰铁锂正极材料。
9、优选的，本专利技术所述第一锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第一磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰中的一种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种；所述的钒源为钒酸钠、钒酸铵中的一种；所述的第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第二磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。
10、优选的，本专利技术所述的水热反应温度范围为140-220℃，氮气保护气氛烧结温度为680-760℃，烧结时间为5-12h。
11、与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：
12、(1)本专利技术制备的高性能磷酸锰铁锂正极材料性能改进核心在于钒掺杂与纳米棒状形貌结合，钒掺杂在橄榄石晶体结构中形成了空位，有利于电子和锂离子扩散，而棒状形貌，缩短了锂离子扩散路径，有利于克容量发挥、倍率性能的提升。
13、(2)本专利技术采用钒离子实现对水热过程颗粒生长过程的调控，制备棒状形貌，该方法高效，简单，有利于大规模生产制造。已经报道的方法采用pvp辅助溶剂热法来进行制备，该方法涉及到有机溶剂和pvp化合物，溶剂热制备后的母液中含有大量的有机物增加了回收和处理的难度，不利于规模化应用。
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1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：磷酸锰铁锂正极材料化学组成为钒掺杂磷酸锰铁锂/碳，化学通式为LiMnyFe1-y-3z/2VzPO4/C，z≥0.015，y≥0.60，磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒为棒状形貌，棒的宽度≤80nm，长度≤200nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：该磷酸锰铁锂正极材料由如下步骤制得：
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：步骤1)中所述第一锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第一磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰中的一种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种；所述的钒源为钒酸钠、钒酸铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：步骤2)中所述第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第二磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。
5.根据
6.一种制备如根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述第一锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第一磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰中的一种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种；所述的钒源为钒酸钠、钒酸铵中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第二磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的水热反应温度范围为140-220℃，步骤2)中氮气保护气氛烧结温度为680-760℃，烧结时间为5-12h。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：磷酸锰铁锂正极材料化学组成为钒掺杂磷酸锰铁锂/碳，化学通式为limnyfe1-y-3z/2vzpo4/c，z≥0.015，y≥0.60，磷酸锰铁锂正极材料一次颗粒为棒状形貌，棒的宽度≤80nm，长度≤200nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：该磷酸锰铁锂正极材料由如下步骤制得：
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：步骤1)中所述第一锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第一磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰中的一种；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种；所述的钒源为钒酸钠、钒酸铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：步骤2)中所述第二锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种；所述第二磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、淀粉或聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的磷酸锰铁...
【专利技术属性】
技术研发人员：成富圈，陈继涛，
申请(专利权)人：苏州博雅致远新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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