【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜、制备方法及应用，属于储能体系器件材料制备。
技术介绍
1、固态锂金属电池经几十年的发展是为了应对对环境友好和更安全的高能量密度存储系统日益增长的需求而出现的。尽管塑料晶体电解质因具有高的环境离子传导性和在宽温度范围内的优异稳定性成为现实应用中最有前途的电解质候选者之一，但与li负极极接触表现出高活性，并且与li负极容易发生严重的寄生反应，导致对电极-电解质界面的严重破坏。严重的界面问题也使得锂离子电池难以实现长期循环稳定性，无法满足绿色可持续化的生态需求。
2、针对不良电解质带来的环境问题，无机-聚合物复合固体电解质由于其高机械性能和对li的优异稳定性而作为固态锂金属电池有前途的选择而受到广泛关注。固态电解质具有不易燃性，在安全性方面，相对于塑料晶体电解质有大幅度提高。此外，固态电解质的使用使得具有最高理论容量(3860mah g-1)和最低化学电位(-3.04v)的锂金属直接作为负极成为可能。固态电解质目前主要分为三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质和无机-聚合物复合固态电解质。其中，无机固态电解质因室温下离子电导率高(10-2s cm-1)而引起关注；然而其力学性能差，对大批量的生产和商业化使用带来不便。此外，电极/电解质间存在着高界面电阻，无法满足柔性化的需求；聚合物固态电解质具有较优异的机械性能，但离子传输能力差(10-5s cm-1)，不能达到高性能锂金属电池要求。因此，将非导电氧
3、无机-聚合物复合固态电解质通常是以导电/非导电无机纳米粒分散于有机聚合物基质来制备，用以提高固态电解质整体的离子电导率，而聚合物赋予其机械柔性。然而，复合固态电解质中聚合物和锂负极之间的界面降解会导致界面不稳定。到目前为止，构建界面自增强型膜以促进离子传输并提高锂金属电池的循环寿命已成为一种综合策略。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜，具有良好的拉伸柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池固态电解质材料时，具有良好的离子传输能力，能够满足长寿命锂金属电池的需求。
2、本专利技术还提供该具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜的制备方法。
3、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
4、一种具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
5、s1、有机-无机复合纳米纤维膜的制备
6、将聚偏二氟乙烯(pvdf)、无机陶瓷填料(llzo)和聚氧化乙烯(peo)加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在35-45℃的温度下充分搅拌后得到均匀混合的纺丝前驱液；其中，pvdf与llzo的重量比为0.08-0.2∶1，peo的添加量为pvdf质量的4-6％；
7、所述纺丝前驱液静电纺丝制备成llzo纳米纤维膜，在45±5℃真空干燥后得到有机-无机复合纳米纤维膜；
8、s2、电解质溶液的配制
9、聚环氧乙烷(peo)、导电锂盐以及添加剂无机zno纳米颗粒和丁二腈(sn)分别在合适的温度范围内真空干燥后备用；
10、聚合物与导电锂盐在溶剂中均匀搅拌直至完全溶解，加入无机zno纳米颗粒搅拌至溶解，再加入丁二腈(sn)搅拌至均匀分散，得到含有机-无机(peo/sn/zno)混合液的电解质溶液；
11、以电解质溶液中全部溶质质量为100％计，所述无机zno纳米颗粒的用量是3—8％；全部溶质是指聚环氧乙烷(peo)、导电锂盐、无机zno纳米颗粒和丁二腈(sn)；以peo质量为100％计，所述sn的用量是50-80％；
12、s3、复合固态电解质膜的制备
13、将s1所述的有机-无机复合纳米纤维膜置于模具上，在其表面浇筑一层s2得到的电解质溶液；待溶剂完全挥发后，在40-50℃下真空干燥得到具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜。
14、本专利技术首先制备纳米陶瓷颗粒；然后，将pvdf、llzo和peo均匀分散于n，n-二甲基甲酰胺溶剂中；通过静电纺丝技术制得有机-无机复合纳米纤维膜(llzonf)；最后，通过溶液浇注法将有机-无机体系(peo/sn/zno)混合液浇筑在llzonf上得到具有双重添加剂(sn、zno)的peo基增强型llzo复合固态电解质膜，该材料可应用于柔性锂离子电池的储能领域。
15、本专利技术制得的具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜材料可应用于柔性固态锂离子电池中，通过zno中的zn原子与sn中的n原子络合，成功将无效的sn分子固定在sei层中，并促进sn自聚合反应，致使氰基转化为-c＝n-，以防止licn的产生阻碍电荷转移，有效提高锂离子的传输能力。
16、静电纺丝前驱液的搅拌温度为35-45℃，此温度范围可使pvdf完全溶解，得到均匀溶液。
17、作为优选，静电纺丝的参数为静电压12-14kv，纺丝距离8-10cm，静电纺丝前驱液的流速为0.7-0.9ml/h，纺丝转鼓转速为270-330rpm。
18、作为优选，s1中的pvdf需进行干燥处理，干燥温度为70-80℃。配置纺丝液时必须把原料pvdf烘干，如果原料吸水，则不能配出纺丝液、无法进行纺丝。
19、作为优选，所述无机陶瓷填料的制备方法是：将金属离子前驱体盐溶解在水中，添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，在50-60℃下均匀搅拌至溶解，置200-250℃下干燥，750-850℃下煅烧后得到llzo陶瓷填料；所述的金属离子前驱体盐选自li盐、la盐和zr盐，异质原子前驱体盐选自al盐、nb盐。无机陶瓷填料的制备方法中的加热目的是金属盐溶解，温度一般控制在50±5℃即可。无机陶瓷填料还包括几种相形，如石榴石型、钙钛矿型、nasicon型等，通过掺杂可以制备以上类型的无机陶瓷填料。
20、进一步优选的是，所述纳米陶瓷填料的原料配方是：0.0078mol c6h8o7·h2o，0.007mol lioh，0.003mol la(no3)3·6h2o，0.00175mol zro(no3)2·xh2o，0.00024mol al(no3)3·9h2o。
21、作为优选，s2中，以电解质溶液中全部溶质质量为100％计，所述无机zno纳米颗粒的用量是3.5-5％；全部溶质是指聚环氧乙烷(peo)、导电锂盐、无机zno纳米颗粒和丁二腈(sn)；以peo质量为100％计，所述sn的用量是50本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有双重添加剂SN和ZnO的PEO基增强型LLZO复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝的参数为静电压12—14kV，纺丝距离8—10cm，静电纺丝前驱液的流速为0.7-0.9mL/h，纺丝转鼓转速为270-330rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中的PVDF需进行干燥处理，干燥温度为70-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机陶瓷填料的制备方法是：将金属离子前驱体盐溶解在水中，添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，在50-60℃下均匀搅拌至溶解，置200-250℃下干燥，750-850℃下煅烧后得到LLZO陶瓷填料；所述的金属离子前驱体盐选自Li盐、La盐和Zr盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷填料的原料配方是：0.0078mol C6H8O7·H2O，0.007mol LiOH，0.003mol La(NO3)3·6H2O，0.00
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，以电解质溶液中全部溶质质量为100％计，所述无机ZnO纳米颗粒的用量是3.5-5％；全部溶质是指聚环氧乙烷(PEO)、导电锂盐、无机ZnO纳米颗粒和丁二腈(SN)；以PEO质量为100％计，所述SN的用量是50-60％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F，Cl，Br，I)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中所述溶剂为乙腈或N，N-二甲基甲酰胺，PEO与导电锂盐混合时的搅拌时间为12-18h；S3中复合固态电解质膜的干燥时间为8—12h。
9.一种权利要求1所述的制备方法制得的具有双重添加剂SN和ZnO的PEO基增强型LLZO复合固态电解质膜。
10.一种权利要求9所述的具有双重添加剂SN和ZnO的PEO基增强型LLZO复合固态电解质膜在制备柔性固态锂离子电池方面的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种具有双重添加剂sn和zno的peo基增强型llzo复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝的参数为静电压12—14kv，纺丝距离8—10cm，静电纺丝前驱液的流速为0.7-0.9ml/h，纺丝转鼓转速为270-330rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s1中的pvdf需进行干燥处理，干燥温度为70-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机陶瓷填料的制备方法是：将金属离子前驱体盐溶解在水中，添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，在50-60℃下均匀搅拌至溶解，置200-250℃下干燥，750-850℃下煅烧后得到llzo陶瓷填料；所述的金属离子前驱体盐选自li盐、la盐和zr盐，异质原子前驱体盐选自al盐、nb盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷填料的原料配方是：0.0078mol c6h8o7·h2o，0.007mol lioh，0.003mol la(no3)3·6h2o，0.00175mol zro(no3)2·xh2o，0....
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