一种四氟化碳的纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种四氟化碳的纯化方法，其包括如下步骤：１）将含有Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＯ２、ＣＯ、ＳＦ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２Ｏ杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，闪蒸塔内的温度冷却至－１８０～－１３０℃，压强降至１×１０４Ｐａ以下抽真空除去一部分杂质；２）将闪蒸塔内的温度升至－１２８～－９０℃，在压强为０．１～１．０Ｍｐａ下进行闪蒸，将四氟化碳从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的四氟化碳中残留有总含量在５ｐｐｍ以下的部分杂质；３）将气体在１．０～５．０Ｍｐａ条件下通过吸附器，除去残留杂质得到高纯度四氟化碳；本发明专利技术的有益效果是：操作简便，得到的四氟化碳纯度高，设备投入少，特别适用于中小规模的精细化工生产需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及四氟化碳的纯化方法。
技术介绍
四氟化碳(CF4)是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、 二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的 生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的 去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极强，CF4还可用于金 属冶炼和塑料行业等。作为电子工业用的CF4应有高的纯度，因此需要对CF4产品进行精制。常用的精制 工艺主要有以下几类。1吸附法 意大利一家公司的专利介绍了一种用特制的合金来脱除全氟烷中水分和氧的 Tj 法(Succi M, Solcia C. Process for the purification of fluorine-containing gases, EP :501933，1992-02-27.)。该合金的组成为 Zr47 % 70 %，V24 % 45 %， Fe5% 10% (质量分数)，将其加工成直径小于125 μ m的粒子，在真空或惰性气体保护下 于30(TC下处理全氟烷，可有效去除水分和氧。杜邦公司的专利介绍了一种使含空气和CO的全氟烷与MnO2和CuO混合粒子 接触，在高温下使CO氧化为CO2 ；然后再用蛭石承载的碱石灰或NaOH粒子吸收C02，最后 用4A分子筛干燥来提纯全氟烷的工艺(Gumprecht W H. Removal of carbon monoxide fromperf luoroalkanes . EP 128506，1984-12-19.)。催化剂粒子通常为 8 24 目，组成 为Mn0267% 86%，Cu014% 33% (质量分数)，反应温度200°C。该方法可连续进行， 对脱除全氟烷中含氧杂质具有较好的效果。八m卞株式会社的专利介绍了一种用含镍催化剂来脱除CF4中CO和CO2 的方法(岛田孝，安田雅子，岩田惠一，等.〃 口 y >化炭化水素O精制方法.JP:06 116180，1994-04-26.)。通常采用承载的金属镍或氧化镍作催化剂，承载方式有2种①将 载体分散于镍盐溶液中，然后加碱沉淀，过滤后于120 150°C下干燥，再于300°C以上煅 烧，粉碎制成。②使加热可分解的镍盐煅烧，粉碎后与水泥混合，再煅烧制成。这样得到的催 化剂的BET比表面积在10 300m2/g，Ni质量分数在5% 95%。催化剂在使用前应先进 行加氢活化，温度控制在350°C以下，空速5cm/s。在具体实例中，用N-IllTM作催化剂(质 量分数为 Ni45% 47%、Cr2% 3%、Cu2% 3%、Si0227% 29%、石墨 4% 5%;BET 比表面积150m2/g，粒度8 10目)，将其填充在一个不锈钢管式反应器中，填充密度1. Og/ ml，长度300mm。在常压、150°C下用氢活化5h，空速3. 6cm/s。然后于室温下使C0、C02体积 分数分别为10X10-6和5X10-6的CF4/N2混合气通入，空速10cm/s，IOOmin后出口气体中 CO和CO2的体积分数均降至GC的检测极限以下(< 0. 01 X 10-6)。昭和电工株式会社的专利报道了一种用孔径为(3. 5 11) X IO-10Hi的沸石或含炭吸附剂来脱除CF4中CHF3的工艺。接触方式可采用气固接触或液固接触，后者效果较好。 在具体实例中，在填料塔中填充13X沸石(孔径10X10_1(lm)，真空干燥后冷却至室温。然后 加入CHF3质量分数为1. 2%的液体CF4，搅拌20h，CHF3的质量分数降至IOX 10_6以下。该 公司在最近的一篇专利中采用平均孔径在(3. 5 11) X10_1(lm，n(Si/Al) ( 1. 5的沸石或 含碳吸附剂于-50 50°C下处理CF4，可将CF4中的烃类化合物、氟代烃化合物、CO、CO2等 杂质的质量分数降至2X 10_6以下，CF4的纯度可达99. 9997%以上。BOC公司的专利介绍了一种用吸附剂吸附全氟烷，然后再解吸的方法来提纯全氟 烷。吸附剂采用FAU、BEA或MOR结构的富硅中孔吸附剂，n(Si/Al) > 50，孔径大于 4. 5X ΙΟ—1、。吸附在15 75°C、0. 01 0. IMPa下进行，最好采用变压吸附或变温吸附。达 饱和后，通过使其在20 150°C、0. 01 0. IMPa下解吸回收CF4，回收率达98%以上。该 工艺可大大提高精制效率和节省精制成本。2.膜分离法美国空气液化公司的专利介绍了一种使含多种杂质的全氟烷在特定条件下与特制的气体分离膜接触，得到一富含SF6的全氟烷保留组分；然后再于特定条件下用某种吸附 剂脱除SF6来分离和提纯全氟烷的方法。气体分离膜可使用任何能保留全氟烷和SF6,同时 可使其他杂质渗透的膜，如玻璃态聚合膜、复合气体分离膜等。在使用前，用氟代聚合物涂 覆该膜，也可将其压制在一起以增加分离能力。在25 60°C下进行膜分离，通过压缩原料 气或在膜的另一侧抽真空使膜两侧产生一个0. 14 0.41MPa的压差。膜分离后，保留组分 的体积分数分别为全氟烷60% 99%、SF60. 5% 4%及少量其它杂质。在0. 3 2MPa、 30 10(TC下进行吸附，可采用沸石、活性炭、分子筛或聚合物吸附树脂等吸附剂。该工艺 可用于回收全氟烷及SF6。空气液化公司在另一篇专利中介绍了一种类似的工艺。它是先使粗全氟烷与气体 分离膜接触，得到一个富含CHF3的全氟烷保留组分，然后用冷冻法或低温精馏法进一步提 纯，得到高纯度全氟烷。日本东芝株式会社的专利介绍了一种第1步先脱除CHF3，然后再分离和浓缩全氟 烷的工艺。脱除全氟烷的方法有多种，如燃烧分解法、催化歧化法、碱还原法、冷冻结晶法、 选择吸附法等。第2步分离和浓缩全氟烷可采用吸附法、膜分离法及低温精馏法等，分离后 的组分可循环使用，还可进一步提纯以获得高纯CF4。3.低温精馏法核工业部理化工程研究院研究了用低温精馏技术提纯全氟烷的技术。其工艺是先 碱洗去除F2、HF及SiF4等酸性杂质，然后通过低温精馏分离各种全氟烷及空气。小批量处 理时，通常采用间歇精馏法。该院技术人员计算了相关的工艺参数，当采用高效填料塔时， 可有效降低塔的高度。光明化工研究所在此基础上开发了吸附_低温精馏技术，用于生产蚀刻级CF4。从 降低生产成本、提高设备效率等出发，他们采用将多种吸附剂分层盛装于同一吸附塔中的 方式。在低温精馏工艺中，选择负压乙烯作制冷剂，较好地满足了工艺的需要。高纯度的四氟化碳的精制工艺主要为以上三种，我司主要通过冷冻抽真空、闪蒸 及吸附的方法，将纯度为80 %含有H2、02、N2、co2、CO、SF6、C2F6、C3F8、HF等杂质的四氟化碳纯 到99. 9995%以上。首先采用抽真空的方法除去CF4中的H2、02、N2、C02等轻组分，其优于吸附法的是不需要高质量的吸附剂，也不需要频繁作吸附剂的再生，这样既加快了工艺流程，提高了原料利用率，也降低了生产成本。然后利用闪蒸可以很好的分离出CF4，避免了精馏 的能量损耗，且闪蒸操作简单，工艺稳定。闪蒸之后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氟化碳的纯化方法，其特征是：其包括如下步骤：（１）将含有Ｈ↓［２］、Ｏ↓［２］、Ｎ↓［２］、Ｃ↓［２］Ｆ↓［６］、ＣＯ↓［２］、ＣＯ、ＳＦ↓［６］、Ｃ↓［３］Ｆ↓［８］、Ｈ↓［２］Ｏ杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，所述杂质的体积百分含量为：０．２０％～０．５０％Ｈ↓［２］，２．０％～３．０％Ｏ↓［２］，８．０％～１０％Ｎ↓［２］，２．５％～４．０％Ｃ↓［２］Ｆ↓［６］，１００～３００ｐｐｍＣＯ↓［２］，１．０％～１．５％ＣＯ，０．０５％～０．０８％ＳＦ↓［６］、０．２０％～０．７０Ｃ↓［３］Ｆ↓［８］，３０～８０ｐｐｍＨ↓［２］Ｏ，闪蒸塔内的温度冷却至－１８０～－１３０℃，压强降至１×１０↑［４］ｐａ以下抽真空以使Ｈ↓［２］、Ｏ↓［２］、Ｎ↓［２］和ＣＯ在ＣＦ↓［４］中的总含量降至５ｐｐｍ以下；（２）步骤（１）处理后，将闪蒸塔内的温度升至－１２８～－９０℃，在压强为０．１～１．０Ｍｐａ下进行闪蒸，将ＣＦ４从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的ＣＦ↓［４］中残留有总含量在５ｐｐｍ以下的ＳＦ↓［６］、Ｃ↓［２］Ｆ↓［６］、Ｃ↓［３］Ｆ↓［８］、Ｈ↓［２］Ｏ和ＣＯ↓［２］；（３）步骤（２）处理后的气体在１．０～５．０Ｍｐａ条件下通过装有分子筛的吸附器，除去残留杂质得到高纯的四氟化碳。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桂思祥，李忠灿，唐忠福，石平湘，
申请(专利权)人：石平湘，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]