【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，随着手机，电脑等便携设备的普及，人们对于高容量和高能量密度的存储设备的需求持续增长。另外由于全球能源的枯竭，具有低能耗，环境友好的新能源电动汽车逐渐受到人们的广泛关注。然而，目前常用的动力电池基本均选用液态电解质电池。但其电化学稳定和热稳定性较差，存在较大安全隐患。相较于液体电解质，全固态电解质不仅具有较宽的电化学稳定窗口和较高的能量密度，而且其不挥发、不易燃，机械性能好等，有效避免了传统锂离子电池中存在的安全问题，因而受到了人们的广泛关注。
2、目前，全固态电解质主要分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。相比于氧化物固体电解质，硫化物固体电解质中硫原子由于具有较大的离子半径和较小的电负性，对锂离子的束缚能力更小，更利于构造锂离子传输通道，因而具有较高的室温离子电导率，可达10-3-10-4s/cm。
3、随着硫化物固体电解质需求量的日益增加，球磨法是目前最主要的制备方法，但球磨法制备过程相对繁琐，原料需经过人为多次捣料，且产能较低，材料的批次稳定性较差。其在球磨后，干法热处理后的硫化物固体电解质颗粒尺寸较大，而在实际使用过程中需要颗粒较小的固体电解质才能降低晶界电阻，实现更好的接触。
4、cn114122508a公开了一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。所述硫化物固体电解质的化学式为li6ps5cl1-zmz，其中m为br或i，0≤z＜1。该制备方法采用将原料li2s、磷粉、硫粉、licl和l
5、因此，如何得到小颗粒的硫化物固体电解质，且制备过程简单，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。本专利技术实现了空气气氛下，通过高温辊磨，即同步进行烧结和球磨，缩短了制备时间，提高了电解质的制备效率；同时有利于电解质颗粒的细化，一体化合成得到了小颗粒硫化物电解质，使其可直接应用于电解质层或正负极的应用中。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、将硫化物固体电解质的制备原料进行干法混合，得到混合粉末；将混合粉末在空气气氛下进行高温辊磨，得到所述硫化物固体电解质。
5、本专利技术中，高温辊磨过程中高温是指温度≥400℃。
6、本专利技术提供的制备方法，通过高温辊磨，即烧结过程中同步进行了辊磨，有利于电解质颗粒的细化，一体化合成得到小颗粒硫化物电解质，使其可直接应用于电解质层或正负极的应用中；减少了制备步骤，缩短了制备时间，提高了电解质的制备效率；同时对于制备的气氛没有特殊要求，空气气氛中即可得到性能优异的硫化物固体电解质，降低了制备环境的要求，对设备的要求也显著降低，提高了产品的产量，且步骤简单，提高了产品质量和批次稳定性。
7、本专利技术中，如果将辊磨和烧结分步进行，即先进行球磨处理，再进行烧结，则无法实现一次性合成较小粒径的硫化物固体电解质的目的；同时，如果采用湿法混合制备原料，再进行高温辊磨处理，则会导致后处理工艺复杂，且需考虑溶剂对电解质的影响。
8、优选地，所述硫化物固态电解质的化学通式为li7-xps6-xyx，其中0≤x≤1.7，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7等，y包括cl、br、i或f元素中任意一种或至少两种的组合。
9、优选地，所述硫化物固体电解质的制备原料包括li源、p源和s源。
10、优选地，所述硫化物固体电解质的制备原料还包括y源。
11、本专利技术中，硫化物固体电解质的制备原料均为常规技术选择，本领域技术人员可依据具体想得到硫化物固体电解质的种类，进行原料的适应性选择。
12、可选地，li源包括但不限于lih、li2co3、licl、libr、lii、lif、li2s、lise、lise或锂金属单质中的至少一种；p源包括但不限于p2s5、p4s9、p4s3或p中的至少一种；s源包括但不限于li2s、p2s5、p4s9或p4s3中的至少一种(与li源和p源存在重合)；y源包括但不限于licl、libr、lii、i或lif中的至少一种；本领域技术人员可依据具体的硫化物固体电解质的化学通式，进行原料的种类以及摩尔比的搭配。
13、优选地，所述干法混合包括将硫化物固体电解质的制备原料在空气气氛中进行初始辊磨。
14、优选地，所述初始辊磨的球料比为(5～20):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，优选为(5～15):1。
15、优选地，所述初始辊磨的磨珠包括氧化锆球。
16、优选地，所述氧化锆球的尺寸为φ1～φ10，例如φ1、φ2、φ3、φ4、φ5、φ6、φ7、φ8、φ9或φ10优选为φ10。
17、优选地，所述初始辊磨的转速为50～300rpm，例如50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、180rpm、200rpm、230rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。
18、优选地，所述初始辊磨的时间为5～60min，例如5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
19、优选地，所述高温辊磨过程中的转速为50～300rpm，例如50、80、100、110、130、150、180、200、230、250、280或300等，优选为100～250rpm。
20、本专利技术中，高温辊磨过程中的转速过高，超过300rpm，球磨磨珠处于离心状态，对于粉体没有冲击作用，导致球磨作用较小，粉体粒径较大，而过低，低于50rpm，钢球的冲击力较小，粘壁严重，团聚较大，无法达到小粒径电解质要求，且不利于电解质的最终出料；进一步地调控至100～250rpm，可更好地达到较好的粒度要求，且各原料间的混合更为均匀。
21、优选地，所述高温辊磨过程中的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质的化学通式为Li7-xPS6-xYx，其中0≤x≤1.7，Y包括Cl、Br、I或F元素中任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述干法混合包括将硫化物固体电解质的制备原料在空气气氛中进行初始辊磨。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述初始辊磨的球料比为(5～20):1，优选为(5～15):1；
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述高温辊磨过程中的转速为50～300rpm，优选为100～250rpm；
6.根据权利要求1-5任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述高温辊磨过程中，每转动目标时间后，均暂停；
7.根据权利要求1-6任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：p>
8.一种硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质的D50为1～5μm，优选为1～3μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的硫化物固体电解质；
...【技术特征摘要】
1.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质的化学通式为li7-xps6-xyx，其中0≤x≤1.7，y包括cl、br、i或f元素中任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述干法混合包括将硫化物固体电解质的制备原料在空气气氛中进行初始辊磨。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述初始辊磨的球料比为(5～20):1，优选为(5～15):1；
5.根据权利要求1-4任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈建宇，章慧麟，周剑光，张秩华，黄文弢，
申请(专利权)人：中汽创智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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