【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工分离，尤其涉及一种分离提纯过氧化双环己胺热解反应液的方法。
技术介绍
1、聚酰胺12(pa12、俗称尼龙12)是一种特种高性能聚合物，性能优异，广泛应用于塑料合金、汽车制造、飞机制造、医疗器械、油气工业等领域。
2、尼龙12的工业化方法分为两大类四种：第一类是以丁二烯为原料制备尼龙12的路线(包含氧化肟化法、光亚硝化法、斯尼亚法)；第二类是以环己酮为原料，合成中间体过氧化双环己胺，制备尼龙12的路线。
3、1,1'-过氧化双环己胺(pxa)法生产尼龙12具有合成路线短、原子利用率高等优势。以环己酮为原料生产尼龙12的步骤为：环己酮、氨水和双氧水在催化剂作用下生成pxa，pxa瞬间加热分解为11-氰基十一酸(11-cua)，11-cua加氢得到12-氨基十二酸，再聚合即得到尼龙12。pxa在250～1000℃过热蒸气瞬间加热下，可分解得到11-cua、环己酮、己内酰胺、饱和或不饱和的羧酸及环状亚胺等产物，急冷收料副产物多且难以分离、水含量较高。11-cua纯度将直接影响尼龙12的品质，因此优化pxa热解液处理工艺，提高11-cua纯度和收率，也成了环己酮法生产尼龙12的关键环节。
4、gb4165328a公开了一种pxa热解反应液处理的方法，将热解产物与氨水以及苯、甲苯、二甲苯三种有机溶剂的一种或多种组成的混合物接触，使液体分成油层和水层，利用油水分离使热解产物中的环己酮被脱除，之后将11-cua以酸、盐或者熔融态的形式分离，再进行二次萃取操作，分离出ε-己内酰胺。但是由于ε-
5、gb1226213a公开了一种11-cua的油性物质处理的方法，将含有11-cua的油性物质通入包含有胺的溶剂中，通过降温结晶，得到11-cua的铵盐。但即使在较低的温度下，11-cua的铵盐在含有胺的溶剂中仍然有着较高的溶解度，因此用这种方法得到11-cua铵盐的收率不高。
6、gb1491771a公开了一种11-cua铵盐处理的方法，将11-cua或者11-cua铵盐溶解于不与臭氧反应的溶剂中，溶剂可以选择低级卤代脂肪烃、低级羧酸，包括氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸等。臭氧能很容易将有色物质分解，以实现对11-cua或者11-cua铵盐的分离提纯。
7、cn1442691a公开了一种11-cua氨化处理的方法，用氨水在常温常压下氨化pxa在400℃～500℃高温下裂解产物中的11-cua，形成11-cua铵盐，再以硫酸酸化得到11-cua，用环己烷萃取并重结晶得到高纯的11-cua。但该方法存在废水量大、环己酮难回收、经济性不高等问题。
8、《ω-腈基十一酸分离提纯工艺优化》(李林.ω-腈基十一酸分离提纯工艺优化[j].湖南文理学院学报,2004,16(3):26-28.)发现室温下用氨气或者氨水将pxa裂解液氨化，静置分层后，取水相用有机溶剂进行萃取，分离杂质，之后取水相用盐酸或者硫酸进行酸化，得到粗品11-cua。最后以环己烷为溶剂，对粗品11-cua进行降温重结晶操作，抽滤、洗涤、干燥后得到纯度较高的11-cua固体。结晶母液用氨水处理，去除11-cua的同分异构体，接着结晶母液再循环利用。该方法得到的11-cua色泽更浅，纯度更高，收率也更好。但存在分离提纯技术中引入化学物质多、分离步骤多、分离工艺复杂、废水量大等问题。
9、目前文献报道对于油层常采用氨化、酸解、重结晶等工艺进行处理，步骤复杂，消耗大量氨气等碱性物质，后续使用硫酸、盐酸等酸性物质中和，副产掺杂有机物的无机盐难以处理，产物纯度低，重结晶溶剂用量大，环己酮、己内酰胺难以回收。水层中含有可以回收利用的环己酮、己内酰胺、11-cua，且水层总量较大，有机物存在使水层难以回用，废水处理成本高，现有技术未公开pxa热解水层处理技术。
10、因此，本专利技术提供一种新的pxa热解反应液分离提纯工艺，以解决现有技术中存在的各种弊端。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种分离提纯过氧化双环己胺热解反应液的方法，无需通入氨气即可实现羧酸类杂质、酰胺类杂质与11-cua的分离，且能够有效避免传统采用反应结晶导致的引入化学物质多、分离步骤多、分离工艺复杂、三废排量大和分离收率低的问题。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供一种分离提纯过氧化双环己胺热解反应液的方法，所述方法包括：
4、(1)过氧化双环己胺热解反应液经冷却分相，得到油相和水相；
5、(2)所述水相依次经酸化和固液分离，得到粗11-cua和酸化液相；所述粗11-cua送入分子蒸馏；所述酸化液相依次经膜浓缩，得到的浓水经第一精馏，得到含羧酸的副产物；
6、所述油相依次经去除有机溶剂、薄膜蒸发-精馏耦合处理和分子蒸馏，得到11-cua。
7、本专利技术中过氧化双环己胺热解反应液中含有热敏性高沸点的11-氰基十一酸(热敏性见图2中热重数据、沸点370℃)，己内酰胺等物质，难以采用传统普通精馏实现有效分离，目前公开技术分离方法需要加氨与11-氰基十一酸形成铵盐的反应结晶法，形成铵盐溶于水与不含羧酸官能团的有机物实现分离，导致废水量大，无法实现和其他羧酸类杂质的有效分离，存在产品收率和纯度低的缺陷；本专利技术首先进行油相和水相的分离，通过调酸得到分离出水层11-cua粗品，同时水相中的水依次经膜浓缩和第一精馏后分离水中其他副产物，处理后的水能够回用至前期热分解工段中，产水能够在体系中重复利用，显著减少了废水的排放；并且根据油相中体系的特殊性，采用去除溶剂、薄膜蒸发-精馏耦合处理和分子蒸馏相组合的方式，能够直接得到高纯的11-cua产品，且其回收率高，实现了含羧酸类杂质和酰胺类杂质与11-cua物质的高效分离，且不产生废水，环境效益更佳。
8、值得说明的是，本专利技术中11-cua的沸点高，且在高温下容易分解或发生副反应，一般在其沸点的温度以下就会分解或发生副反应(根据热重谱图2，150℃以上开始分解)，而想要将其与羧酸类杂质分离较为困难，因此本专利技术选用去除溶剂、薄膜蒸发-精馏耦合处理和分子蒸馏相组合的方式，三者的顺序十分关键，其中去除溶剂的步骤在较低温度下去除体系内的溶剂，降低后续薄膜蒸发-精馏耦合处理的处理量并提高后续的分离效率，薄膜蒸发-精馏耦合处理针对杂质和11-cua具有一定的分离度且停留时间较短，能够有效避免11-cua的分解；在薄膜蒸发-精馏耦合处理后再采用分子蒸馏的方式，短时间内将其中的重组分分离出来，从而得到高纯11-cua产品。
9、优选地，步骤(1)中所述过氧化双环己胺热解反应液中含有环己酮、己内酰胺和11-cua。
10、优选地，步骤(1)中所述过氧化双环己胺热解反应液中含有溶剂、环己酮、己内酰胺、11-cua、酰胺类杂质和羧酸类杂质。
11、优选地，所述酰胺类杂质包括己酰胺、癸酰胺、癸二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种分离提纯过氧化双环己胺热解反应液的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述过氧化双环己胺热解反应液中含有溶剂、环己酮、己内酰胺、11-CUA、酰胺类杂质和羧酸类杂质；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷却分相的温度为10～80℃；
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸化的酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、醋酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述粗11-CUA中含有0.2～2％的环己酮、0.1～1％的己内酰胺、1～5％的11-酰胺十一酸、1～5％的酰胺类杂质和1～7％的羧酸类杂质；
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述膜浓缩的膜为反渗透膜；
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述去除有机溶剂的方式包括蒸馏和/或精馏；
8.根据权利要求1～7任一项
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分子蒸馏的温度为120～160℃；
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种分离提纯过氧化双环己胺热解反应液的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述过氧化双环己胺热解反应液中含有溶剂、环己酮、己内酰胺、11-cua、酰胺类杂质和羧酸类杂质；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述冷却分相的温度为10～80℃；
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸化的酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、醋酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述粗11-cua中含有0.2～2％的环己酮、0.1～1％...
【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，周颖华，丁克鸿，刘相李，王刚，葛华启，李婉露，刘梦实，赵慧，乔哲，王建昌，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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