精制α，β－不饱和酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种用选出的一种或多种苯二胺和酸处理α，β－不饱和羧酸酯从而降低其含羰基杂质的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种减少α，B-不饱和羧酸酯，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以后称“(甲基)丙烯酸酯”)中的含羰基杂质的方法。生产这些酯的方法包括氧化步骤，象丙烯，异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛、丙烯醛或异丁醛的汽相氧化以产生丙烯酸或甲基丙烯酸，之后是酯化生成相应的(甲基)丙烯酸酯。这些方法会导致生成产物混合物，混合物含有大量含羰基杂质象醛和酮。例如苯甲醛、糠醛、原白头翁素、2-甲基丙烯醛和丙烯醛。这些杂质是不希望有的。因为它们可能在后续反应中与α，β-不饱和酯反应，它们可能在后续反应中与本应和酯反应的反应物相互作用，它们可能反应生成有色杂质，或者可能直接抑制后续反应。另外，这些杂质还可能影响酯的后续精制。基于这此原因，非常希望从这些酯中，特别是从(甲基)丙烯酸酯中除去这些杂质。使用胺来除去α，β-不饱和酸象(甲基)丙烯酸中的含羰基杂质如醛和酮，已为人们所公知。遗憾的是，对减少α，β-不饱和酸中的杂质有效的胺对减少或除去α，β-不饱和酯中的杂质效果不佳。例如，苯胺对减少丙烯酸中的羰基杂质非常有效，但发现它对减少丁基丙烯酸酯中的杂质却无效。一篇参考文献，日本公开52—23017(“JK017”)公开了一种在R1-NH-R-NH-R2存在下通过蒸馏精制(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法要求采用中性条件并且当“R”是亚苯基时，只有氨基彼此直接相邻(即在1，2或邻位)时，此方法才有效。JK017要求邻位相邻，因为，象所讲的那样，二胺和羰基杂质间形成的环状化合物不能从二氨基亚苯中得到而能从具有1，2关系的得到。相应地，例如间一苯二胺和对一苯二胺被特别排除掉。尽管由于价廉，易得，使用这些二胺是有优越性的。本专利技术针对的问题是减少α，β-不饱和酯中，特别是(甲基)丙烯酸酯中的杂质，以效果好、成本低的方法提供高纯度的α，β-不饱和酯。我们已经发现，通过在有酸，特别是无机酸或羧酸象丙烯酸或甲基丙烯酸存在下，用选择的一种或多种苯二胺处理酯，可以从α，β-不饱和酯例如(甲基)丙烯酸酯中大量减少或完全除去含羰基杂质。处理的酯混合物可以进一步经过用液碱中和酸的步骤，水洗和蒸馏。我们的专利技术提供了一种精制α，β-不饱和酯的新式、成本低、简便、有效的方法。因此，提供了一种精制含羰基杂质的α，β-不饱和羧酸酯的方法，包括a)用1)摩尔比为1至100的苯二胺(以羰基杂质的摩尔量计)，苯二胺具有如下分子式 其中，X是NR1R2，R1，R2和Y独立选自氢、C1至C4、烷基，苯基或萘基；和2)当量比为1至1500的酸(以苯二胺的当量计)，选自C1-C4的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或其混合物。混入含羰基杂质的α，β-不饱和羧酸酯，以形成经处理的酯混合物；B)在20℃至150℃温度下，保持经处理的酯混合物100小时。本专利技术还包括碱液中和以及水洗经处理的酯混合物的任选步骤。经处理的酯混合物还可被蒸馏(有或没有中和酸和水洗的步骤)，作为一种分离大量无羰α，β-不饱和羧酸酯的优选方法。可以用本专利技术精制的α，β-不饱和羧酸酯(以后称“酯”)包括那些由C3至C10α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、环己烯、马来酸或衣康酸，和C1至C10的醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇、丁醇如正、异、仲、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙基己醇、甘醇和癸醇生成的酯。优选那些由C3至C5的羧酸和C1至C5的醇生成的酯；更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；其中，最优选丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。因为它们在商业上意义重大且生产量大。酯可以纯态或溶液形式被处理，溶液形式即溶解于水不溶性有机溶剂象苯、甲苯、二甲苯或乙苯，以及烃溶性象正己烷、正庚烷或环己烷中。优选溶剂包括苯、甲苯和二甲苯，但纯酯的处理优选不用溶剂。加入苯二胺和酸的顺序对除去含羰杂质的效率并不关键。酯可被分批处理。即向酯中加入二胺和酸，用搅拌或振动混和，碱液处理，之后是水洗(如需要)，再蒸馏(如需要)，也可用连续的方式处理，即向混合器中加入酯，二胺和酸，采用搅拌或振动连续混合之。将混合液加入一个静置容器中，混合液在其中分层，从容器中分别连续地取出酯层和水层。从酯中分离后，可以排掉一种或多种水溶液或将其用于处理另外的酯。在萃取酯之前，这种水溶液可与新鲜水溶液合用。一种或多种阻聚剂的存在，例如，氢醌(HQ)、HQ的单甲基醚、亚甲蓝、吩噻嗪、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜对该方法没有不利影响。大量的胺对减少酯中的含羰基杂质无效；例如，发现烷基胺通常比较无效，也许是由于它们碱性太强。发现在有和无酸下苯胺也是无效的。本专利技术的有效的二胺是列于上文的那些二胺，尤其包括，例如间一苯二胺，对一苯二胺，和2，4一二氨基甲苯，优选它们是因为其价廉、易得。一种以上的二胺可以合用，但通常是单独使用。在有酸的情况下，本专利技术的二胺被认为与在酯中的含羰杂质发生配合变化，形成缩合产物，这些产物或者从溶液中沉淀出来或者通过所述的碱液处理和水洗和/或蒸馏而从酯中分离出来。可用于苯二胺的取代位置上的C1至C4烷基包括，例如甲基、乙基、正和异丙基、正、仲和异丁基。与本专利技术的二胺一起使用时发现是有效的酸包括，上述那些酸，还包括作为实例，丙烯酸，甲基丙烯酸、聚丙烯酸、丙酸；甲磺酸和甲苯磺酸。磺酸可以单独使用，或者与强酸性离子交换树脂象大孔树脂15TM和大孔树脂16TM结合，作为酸基使用。在这些酸中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，因为它们易得且与大多数不饱酯相容。所用酸的比例是根据二胺中胺的总当量，并可大大过量，直至与胺的当量比为1500。向含有大量，例如高达10％(重量)的酯的料流中提供高比例的酸象丙烯酸。优选的酸比例为5至1000，更优选10至800(酸与胺的当量比)。当选用的酸在酯或其溶液中不混溶时，即象在强酸性离子交换树脂中那样，一种酸象磺酸与聚合载体结合，形成非均相体系，有利于从酯或酯溶液中分离酸。处理酯的温度从20℃至不高于酯的正常沸点且应低于150℃。根据酯的不同，优选处理温度从40至120℃且不超过酯的正常沸点。更优选的处理温度是在60至90℃，此时苯二胺与羰基混合物的反应速率高而酯的分解速率和副产物形成速率不高。提供充足时间以使胺与含羰基杂质反应完全后(最多100小时)，还可让经处理的酯与碱的水溶液接触。碱选自例如碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钡和类似的碱。碱水溶液是一种相对于加入的每当量酸碱当量过量至少1.1的组合物。充分的接触时间可使酸催化剂在搅拌条件下中和。如果处理后的酯已被碱中和，接着用水洗经处理的酯。可用传统方式直接或者在碱中和和水洗后蒸馏经处理的酯。得到大体上不含羰基杂质的高纯酯。实施例丙烯酸正丁基酯(“BA”)被选作本专利技术的α，B-不饱和羧酸酯的代表。BA是通过丙烯酸与丁醇的酸催化酯化反应得到的，丙烯酸(AA)通过丙烯氧化获得。为检测目的，每天通过向99份丙烯酸丁酯中加入1份丙烯酸制备新鲜的BA/AA储液。对典型的BA/AA储液样品的分析表明，含有51ppm的糠醛和38ppm的苯甲醛(phcho)。对特定的BA/AA储液的分析结果作了适当说明。在校准条件下，用气液色谱法进行羰基杂质的分折。在低于100土1ppm的水平下，可以一定精度检测到象几个ppm这样低的杂质量。对比例1和2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
精制含羰基杂质的α，β－不饱和羧酸酯的方法，该方法包括：ａ）向含羰基杂质的α，β－不饱和羧酸酯中混入：１）摩尔比为１至１００的苯二胺（以羰基杂质的摩尔量计），苯二胺具有如下分子式＊＊＊其中，Ｘ是ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］，Ｒ ↓［１］，Ｒ↓［２］和Ｙ独立选自氢、Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］的烷基、苯基或萘基；以及２）当量比为１至１５００的酸（以苯二胺的当量计），选自Ｃ↓［１］至Ｃ↓［４］的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或及混合物。ｂ）在２０℃至１５０℃温度下，保持经处 理的酯混合物１００小时。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W保尔，NI奎罗斯，RK阿卜麦塞斯，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]