【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及气凝胶，尤其是涉及一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶及其的制备方法。
技术介绍
1、气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积形成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。由于其特殊的微观结构，气凝胶具有低密度、高孔隙率、低导热效率等性能，因此在隔热、吸附和电化学等领域都有着广泛的应用。
2、传统的酚醛气凝胶又小分子酚和小分子醛作为反应物发生缩合反应，得到的以酚醛树脂为基体的气凝胶材料，兼具酚醛树脂的耐烧蚀性能和气凝胶的隔热性能，在航天领域中常被用于航空航天飞行器表面的热防护。然而，由于酚醛气凝胶内堆积粒子的组成颗粒小、骨架弱，在溶胶-凝胶反应过程中伴随着小分子的释放，其收缩率偏大，在合成并维持飞行器必要的启动外形方面仍有不足。采用昂贵、耗时的超临界干燥方式进行制备，极大限制其应用。近年来，常压干燥工艺的发展有效降低了酚醛气凝胶的制备时间和成本，使其商业化规模生产成为可能。酚醛气凝胶由于高度交联的刚性分子链构成，通常表现出明显的脆性，而飞行器必须兼顾一定的力学强度及耐烧蚀性能，才能满足长时间的使用需求，这就要求材料优异的耐热性外兼具高力学强度。
3、因此，针对上述问题本专利技术急需提供一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶及其的制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶及其的制备方法，通过低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶制备方法的提出以解决现有技术中常压干燥工艺制备的酚醛气凝胶，由于高度交联的
2、本专利技术提供了一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
3、将线性酚醛树脂和溶剂混合，在40~80℃下混合，搅拌10~60min至完全溶解，获得质量分数为15%~45%的酚醛溶液；
4、向酚醛溶液中加入酸性催化剂，搅拌，升温至50~100℃，加入质量分数为5%~30%的硅烷单体交联剂，搅拌20~60min，获得第一混合液；
5、向第一混合液中滴加质量分数为10~50%的有机硅中间体，反应4~20h，冷却至室温，加入六亚甲基四胺，溶解后，获得第二混合液；
6、将第二混合液在密闭条件下在60~90℃固化20~50h，获得湿凝胶；
7、将湿凝胶放入烘箱中，梯度升温至70~120℃，干燥12-48h后，获得有机硅改性酚醛气凝胶；
8、其中，有机硅中间体结构式为
9、
10、r1选自为甲基或苯基，r2选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，r3选自为甲基或苯基，r4选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基。
11、优选地，酚醛溶液与有机硅中间体的质量比为10：（1~6）。
12、优选地，线性酚醛树脂分子量为1200~2000；有机硅中间体的分子量为1000~2000。
13、优选地，六亚甲基四胺和酚醛溶液的质量比为（30~60）:1000。
14、优选地，酸性催化剂与线性酚醛树脂的质量比为1:（30~35）。
15、优选地，梯度升温过程包括第一阶段干燥和第二阶段干燥，第一阶段干燥温度为30~60℃，干燥时间为12~48h; 第二阶段干燥温度为70~120℃，干燥时间为12~48h。
16、优选地，溶剂为乙二醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、二甲苯、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇或甲苯中的一种。
17、优选地，酸性催化剂为盐酸、对甲苯磺酸、冰醋酸、硝酸、磷酸或硫酸中的一种。
18、优选地，硅烷单体交联剂包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二丙基二乙氧基硅烷中的一种。
19、本专利技术还提供了一种基于如上述中任一所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法获得的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶。
20、本专利技术提供的一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶及其的制备方法与现有技术相比具有以下进步：
21、1、本专利技术提供的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，利用活性大的硅烷单体作为交联剂，小分子量有机硅中间体作为改性剂，提供硅源，更易成长链骨架，形成强的交联结构，可以增强三维网络结构的交联程度和强度，有效缓解湿凝胶在常压干燥过程中造成的收缩、坍塌和开裂等问题，可以满足飞行器对力学强度及耐烧蚀性能的要求。
22、2、本专利技术采用线性酚醛树脂作为基体树脂，固化时加入六亚甲基四胺，六亚甲基四胺充当催化剂和交联剂，n原子具有多余的孤对电子，可以提高酚环上邻位和对位碳原子及酚羟基的反应性，提供更多的活性点，在凝胶化过程中会形成许多更小、更高度分支的团簇，团簇之间的孔隙自然更小。
23、3、本专利技术在酚醛树脂中引入机硅中间体，还有助于提高酚醛树脂的耐温性。
24、4、本专利技术得到的有机硅改性酚醛气凝胶，采用常压干燥，气凝胶形成为微米级孔道可以抵抗溶剂挥发时产生的表面张力，使得气凝胶保持原有形状，具备低收缩率。
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1.一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酚醛溶液与有机硅中间体的质量比为10：（1~6）。
3.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：线性酚醛树脂分子量为1200~2000；有机硅中间体的分子量为1000~2000。
4.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：六亚甲基四胺和酚醛溶液的质量比为（30~60）:1000。
5.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酸性催化剂与线性酚醛树脂的质量比为1:（30~35）。
6.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：梯度升温过程包括第一阶段干燥和第二阶段干燥，第一阶段干燥温度为30~60℃，干燥时间为12~48h; 第二阶段干燥温度为70~120℃，干燥时间为12~48h。
7.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶
8.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为盐酸、对甲苯磺酸、冰醋酸、硝酸、磷酸或硫酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：硅烷单体交联剂包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二丙基二乙氧基硅烷中的一种。
10.一种基于如权利要求1-9中任一所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法获得的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶。
...【技术特征摘要】
1.一种低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酚醛溶液与有机硅中间体的质量比为10：（1~6）。
3.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：线性酚醛树脂分子量为1200~2000；有机硅中间体的分子量为1000~2000。
4.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：六亚甲基四胺和酚醛溶液的质量比为（30~60）:1000。
5.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酸性催化剂与线性酚醛树脂的质量比为1:（30~35）。
6.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：梯度升温过程包括第一阶段干燥和第二阶段干燥，第一阶段干燥温度为30~60℃，干燥时间为12~48h; 第二阶段干燥温度为70~120℃，干燥时间为12~48h。
7.根据权利要求1所述的低收缩率有机硅改性酚醛气凝胶...
【专利技术属性】
技术研发人员：许志彦，肖洪晴，姚亚琳，杨继元，闫冲冲，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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