【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化合物合成，尤其是涉及一种二醛的制备方法。
技术介绍
1、长碳链二醛是制备长碳链尼龙、长碳链聚酯和聚氨酯的关键中间体。以1,9-壬二醛为例，其下游产品包括1,9-壬二胺、1,9-壬二醇、1,9-壬二酸、尼龙9t、基于壬二醇的聚酯多元醇、聚氨酯环氧树脂、uv光固化单体、香精香料等。
2、目前公开的长碳链二醛(以1,9-壬二醛为例)合成工艺包括以下几种：
3、一、油酸分解法
4、该方法是使油酸经受臭氧分解、酯化后获得的壬二酸酯，以氢化铝锂为还原剂进行部分还原，最终获得壬二醛。然而，这种方法存在原料和还原剂成本高、还原深度不完全等缺点，因此从商业角度来看是不切实际的。
5、二、7-辛烯-1-醛的加氢甲酰化法
6、cn105050996a和ep1489087a分别公开了以铑和双膦配体组成的催化剂催化7-辛烯-1-醛和氢气、一氧化碳的加氢甲酰化反应，获得的1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛选择性分别为80～92％和5～16％，正构/异构比为4～6:1。但上述专利未公开该催化体系的循环套用能力。cn101415717a公开了以2,7-辛二烯-1-甲醚为原料经铑-双膦催化剂催化加氢甲酰化反应，因甲氧基的存在，只能获得90％以上的末端双键加氢甲酰化产物。
7、由于铑催化剂非常昂贵，作为加氢甲酰化催化剂用于工业时，希望它们的用量尽可能少，同时需要以高回收率回收这些催化剂进行循环利用。相对于丙烯等低碳烯烃，长碳链的非共轭双烯及其加氢甲酰化产物具有很高的沸点，
8、cn1538971a公开了在铑、具有磺酸基的水溶性膦配体和聚乙二醇存在下，使7-辛烯-1-醛进行加氢甲酰化反应，然后向反应液中加水萃取分离催化剂组分，除去分离出来的水层的水后，将得到的含有催化剂组分的聚乙二醇返回加氢甲酰化反应器循环利用，同时从有机层中获得1,9-壬二醛。但从该专利公开的信息看，反应使用的配体与rh的摩尔比较高(80:1)，反应产物中的正构/异构比仅为4～5:1。另外，尽管该工艺中rh的回收率为97～98％，但配体的回收率仅为82～83％，需要定期补充膦配体。而众所周知，膦配体的成本也是很高的，这就势必会提高装置的运行成本，降低其技术竞争力。
9、三、2,7-辛二烯-1-醇的加氢甲酰化法
10、us4420640a公开了以铑和三苯基膦为催化剂催化2,7-辛二烯-1-醇的加氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛。该技术以2,7-辛二烯-1-醇，无需经过异构化制备的7-辛烯-1-醛，直接获得1,9-壬二醛。但从该专利公开的信息看，该工艺存在以下几个问题：①反应生成的1,9-壬二醛选择性仅为18～43％，主要产物以9-羟基-7-辛烯-1-醛为主(末端烯丙醇基团未进行异构成醛)，其选择性为51～76％，其余副产还有9-羟基-6-壬烯醛、8-羟基-2-甲基-6-辛烯醛、2-甲基-1,8-辛二烯醛、2,6-辛二烯-1-醇和正辛醇等。尽管专利中提到9-羟基-7-辛烯-1-醛可通过铜铬催化剂进行异构化生成1,9-壬二醛，但在本专利技术人研究过程中发现，9-羟基-7-辛烯-1-醛以铜铬催化剂在高温下进行异构化时极不稳定，极易形成缩醛、内部双键迁移等多种副产物，且其结构和沸点极其接近，难以通过常规精馏手段分离，这也导致工业化装置较为复杂，提纯成本较高，从而降低了产品竞争力；②该专利采用高沸点的1,10-癸二醇二乙酸酯和邻苯二甲酸二辛酯为溶剂，产物仍采用常规的精馏手段进行分离，仍然无法避免在高温精馏过程中铑催化剂金属沉淀化和热降解的发生，进而由于高沸点副产物的积累，催化剂的催化活性会降低。因此，催化剂的成本不可避免地占生产成本的很大一部分。且该专利未公开其催化体系的循环套用情况；③反应使用的膦配体与rh的摩尔比高达100～600:1，这也增加了生产的成本，这对于工业化降低生产成本是不利的。
11、为克服现有技术的局限性，需要重点解决以下几方面问题：①从工业化成本可接受的铑催化剂浓度下实现较高的反应速率；②获得对1,9-壬二醛的高选择性，尽可能降低其它包括双键迁移等异构化在内的副反应发生，降低反应产物的分离难度；③长期保持铑催化剂的活性；④有效地从反应混合物中分离1,9-壬二醛，而不会导致铑催化剂的活性显著降低；⑤提高铑催化剂及其配体的回收率，有效降低催化剂的使用成本。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种二醛的制备方法，以解决上述技术问题，对在各分子末端分别具有碳碳双键烯基和烯丙醇基的碳原子数6-12的非共轭双烯烃进行加氢甲酰化制造直链二醛含量为88～93wt％的二醛的方法。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种二醛的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：在催化剂的作用下，使在各分子末端分别具有碳碳双键烯基和烯丙醇基的非共轭双烯烃与一氧化碳和氢气在水相中进行加氢甲酰化反应，生成反应混合物；
5、s2：对步骤s1中获得的反应混合物进行萃取，萃取后得到的含有催化剂的萃余水相循环至加氢甲酰化反应步骤s1中；
6、s3：将步骤s2中获得的含有二醛的萃取油相进行至少两次精馏，获得二醛产物。
7、所述步骤s1中的催化剂为配体与至少一种viii过渡族金属化合物组成，其中，所述配体包含至少一种选自通式(ⅰ)的化合物；
8、
9、式中：
10、r1、r2、r3、r4为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、coora、coo-m+、so3ra、so3-m+、ne1e2、亚烷基-ne1e2、ne1e2e3+x-、亚烷基ne1e2e3+x-、ora、sra、卤素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基中的任意一种；r1、r2、r3、r4为相同或者不相同的基团；
11、其中，ra、e1、e2和e3为相同或不同的基团，ra、e1、e2和e3为氢、烷基、环烷基或芳基中的任意一种；m+为阳离子，x-为阴离子；
12、优选地，m+包括li+、na+、k+或阳离子hn+f1f2f3中的任意一种，其中，f1、f2和f3是相同或不同的基团，f1、f2和f3为氢、烷基、环烷基或芳基中的任意一种；
13、x-包括氟离子、氯离子或溴离子中的任意一种；
14、a1、a2为o、s、sirbrc、nrd或cr5r6中的任意一种，a1、a2为相同或者不相同的基团；
15、其中，rb、rc、rd、r5和r6各自独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基中的任意一种；
16、r7、r8、r9、r10为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二醛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂为配体与至少一种VIII过渡族金属化合物组成，其中，所述配体包含至少一种选自通式(Ⅰ)的化合物；
3.根据权利要求2所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述VIII过渡族金属化合物中的VIII过渡族金属元素选自铑、钯中的一种或两种；
4.根据权利要求2所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述配体为通式(I-1)或通式(I-2)的化合物，
5.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的各分子末端分别具有碳碳双键烯基和烯丙醇基的非共轭双烯烃原料的碳原子数为6-12；
6.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1涉及的加氢甲酰化反应在水相中进行，所述水相包括水溶性溶剂和水；
7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中加氢甲酰化反应中还加入有机叔胺，所述有机叔胺的加入的质量为所述非共轭双烯烃质量的
8.根据权利要求7所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括用饱和脂肪烃或饱和脂环烃萃取从步骤S1中获得的反应混合物，并将其分离成含有二醛的萃取油相和萃余水相；
9.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：使用上述方法制备的产物包括直链烷二醛、甲基烷二醛中的一种，
10.权利要求1-9所述的一种二醛的制备方法的应用，其特征在于：所述制备方法制备得到的二醛能够应用于合成二元醇、二元胺和二元酸；
...【技术特征摘要】
1.一种二醛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的催化剂为配体与至少一种viii过渡族金属化合物组成，其中，所述配体包含至少一种选自通式(ⅰ)的化合物；
3.根据权利要求2所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述viii过渡族金属化合物中的viii过渡族金属元素选自铑、钯中的一种或两种；
4.根据权利要求2所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述配体为通式(i-1)或通式(i-2)的化合物，
5.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的各分子末端分别具有碳碳双键烯基和烯丙醇基的非共轭双烯烃原料的碳原子数为6-12；
6.根据权利要求1所述的一种二醛的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：王聪，吴昊，刘新伟，冯传密，史文涛，杨克俭，王元平，霍瑜姝，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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