【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及陶瓷材料，特别涉及一种配位成键的含铪主链先驱体及其制备方法。
技术介绍
1、超高温陶瓷在极端恶劣环境中具有优异的耐温性能和力学性能，在航空航天、核能等领域具有广阔的应用前景。
2、而先驱体转化法是制备超高温陶瓷及其复合材料行之有效的方法。通过单体原料之间的化学反应生成含铪主链单源先驱体，可以在热解过程中尽可能保留耐高温组元，从而提高超高温陶瓷的耐温性能。然而，铪是一种高反应性元素，含有较多空的外层轨道，容易接受电子云密度较高的n、o等原子进攻，电化学活性和亲氧性较强，因此，含铪先驱体容易吸附水和氧气，发生水解和氧化反应，从而影响先驱体的性质与结构。
3、为了尽量降低氧元素对最终陶瓷的不利影响，提高陶瓷致密度，必须清晰了解含铪先驱体的水氧敏感性机制，减少水氧对先驱体的损伤。通过有效控制水氧与含铪先驱体的接触，如惰性气氛下进行实验操作，可以间接提高先驱体的可靠性。然而先驱体在合成、转移及其他操作过程中不可避免的与空气接触，因此，研究和开发新型的耐水氧含铪主链先驱体，是解决当前问题的重要手段。
4、通过引入特定的配体与中心原子发生分子内或分子间配位，填充原子空d轨道，可以有效改善分子的化学结构，提高化合物稳定性，是配位化学的重要课题，然而在先驱体合成方面研究较少。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种配位成键的含铪主链先驱体及其制备方法，先驱体结构中存在分子内或分子间配位键，可以填充hf原子的空轨道，降低hf中心原子的反应活性，使先驱体
2、本专利技术的技术方案，是制备一种配位成键的含铪主链先驱体，包括以下分子链结构：
3、
4、其中hf-n-b为主链结构单元，y表示溶剂配体，其中的溶剂为py、tea和dmso中的一种；表示共轭键；x、y表示聚合度，各自独立地取值1～5；配位成键是指含铪主链先驱体结构中脒基与hf原子形成分子内和分子间配位键：聚合度x所包括的分子链段内脒基与hf发生分子内配位，聚合度y所包括的分子链段内脒基与hf发生分子间配位，曲线表示以聚合度y所包括的分子链段为重复单元形成的增长链。
5、进一步的，先驱体中铪含量≥35wt％；在吡啶中的溶解度大于5g/100ml，在dmf和dmso中的溶解度大于20g/100ml；先驱体的软化点在130～140℃之间。
6、进一步的，先驱体在25.5℃、70％相对湿度的潮湿空气中，60min增重量低于5wt％。
7、为实现上述含铪主链先驱体的合成，本专利技术提出一种脱卤聚合方法，本专利技术提出的配位成键的含铪主链先驱体主要通过以下技术方案实现：
8、s1：制备双官能度含硼氮源：在氮气气氛下，将活性反应溶液与三甲胺基硼烷(tmb)加入到第一反应溶剂中，充分搅拌反应，在室温下过滤除去沉淀，并使用第一反应溶剂对沉淀进行洗涤，合并滤液与洗涤液，得到澄清透明的双官能度改性溶液；
9、s2：制备含铪寡聚物：在n2气氛中将hfcl4通过第二反应溶剂溶解，缓慢滴入步骤s1的双官能度改性溶液，搅拌均匀，然后第一次缓慢升温并进行反应，再进行第二次升温并进行反应，溶液颜色变为深褐色；
10、s3：制备含铪主链先驱体：将步骤s2的实验气氛由n2变为nh3，保持温度反应后，将溶液第一次升温回流以除去溶剂，然后降至室温、加入第三反应溶剂，搅拌反应，再第二次升温，使物料在熔融状态下反应，得到深褐色含铪主链先驱体phbcn。
11、本专利技术制备过程中步骤s1的反应式为：其中的t1是指该步骤的反应温度；
12、
13、步骤s2的反应式为：其中的t2和t3是指该步骤的反应温度及变化；
14、
15、在该步骤的产物中，聚合度x所包括的分子链段内氰基与hf发生分子内配位，聚合度y所包括的分子链段内氰基与hf发生分子间配位，并以聚合度y所包括的分子链段为重复单元形成增长链
16、步骤s3的反应式为：其中的t4是指该步骤的反应温度，y是指该步骤使用的溶剂；
17、
18、进一步的，上述步骤s1中：活性反应溶液为含有cl-r-cn结构的活性化合物，其中的r为4个碳原子以下的碳链；活性反应溶液与三甲胺基硼烷的反应摩尔比为1:1～3:1；第一反应溶剂为无水dmf、dmso或者tea；充分搅拌反应的温度为0～50℃，时间为5～12h。
19、更进一步的，步骤s1中：活性反应溶液为clch2cn和clch2ch2cn；第一反应溶剂为tea。
20、进一步的，步骤s2中：第二反应溶剂为无水dmf、二甲苯和tea中的一种；hfcl4与双官能度改性溶液的量比按照hfcl4与步骤s1中改性溶液的摩尔比计为1:0.5～1:2。
21、更进一步的，上述步骤s2中：hfcl4溶液与双官能度改性溶液的混合温度为-50～-20℃，滴加速度为：0.5～3滴/秒；第一次缓慢升温是指升温至0℃，反应时间3～6h，升温速度为：0.2～2℃/min；第二次升温是指提高温度至60℃，反应时间为1～5h，升温速度为：1～2℃/min。
22、进一步的，上述步骤s3中：第一次升温回流的温度为120～160℃，回流时间为2～10h；第三反应溶剂为py、tea和dmso中的一种；加入第三溶剂后的搅拌反应时间为2～5h；第二次升温至200℃～250℃，升温速度为：1～2℃/min，反应时间1.5～3.5h。
23、更进一步的，上述步骤s3中：第三反应溶剂为py。
24、与现有方法相比，本专利技术的有益效果包括：
25、(1)本专利技术提供的配位成键的含铪主链先驱体为hf-n-b结构的超高温陶瓷先驱体，其中的铪含量超过35wt％，且可以溶解于py、dmf、dmso等溶剂中，在py中的溶解度大于5g/100ml，在dmf、dmso中的溶解度大于20g/100ml，其软化点为130～140℃；
26、(2)本专利技术提供的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法中，首先利用活性分子对tmb进行封端，然后与hfcl4发生脱卤聚合和配位反应，并在氨气气氛下升温聚合，得到深褐色块状含铪主链先驱体。
27、(3)本专利技术提供的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法中，使用py、dmf等第三溶剂可以对先驱体进行溶解提纯，除去先驱体中的铵盐杂质，并进一步提高陶瓷产率和hf含量。
28、(4)本专利技术提供的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法中，引入r-cn作为侧链基团，采用脱卤缩合反应合成了具有配位结构的hf-n-b主链单源先驱体，通过分子中的脒基结构形成分子内或分子间配位键，降低hf中心原子的正电性，改善了先驱体耐水氧稳定性能，在潮湿空气中(25.5℃，70％相对湿度)60min增重量低于5wt％。
29、本专利技术制备得到的含铪主链先驱体，不仅具有较高的hf含量，同时拥有良好的溶解、熔融性能本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，包括以下所示的分子链结构：
2.根据权利要求1所述的配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，先驱体中铪含量≥35wt％；在吡啶中的溶解度大于5g/100mL，在DMF和DMSO中的溶解度大于20g/100mL；先驱体的软化点在130～140℃之间。
3.根据权利要求1所述的配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，所述先驱体在25.5℃、70％相对湿度的潮湿空气中，60min增重量低于5wt％。
4.一种根据权利要求1-3中任一权利要求所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
6.根据权利要求5所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
7.根据权利要求4所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
8.根据权利要求4所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
9.
10.根据权利要求9所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
...【技术特征摘要】
1.一种配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，包括以下所示的分子链结构：
2.根据权利要求1所述的配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，先驱体中铪含量≥35wt％；在吡啶中的溶解度大于5g/100ml，在dmf和dmso中的溶解度大于20g/100ml；先驱体的软化点在130～140℃之间。
3.根据权利要求1所述的配位成键的含铪主链先驱体，其特征在于，所述先驱体在25.5℃、70％相对湿度的潮湿空气中，60min增重量低于5wt％。
4.一种根据权利要求1-3中任一权利要求所述的配位成键的含铪主链先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
【专利技术属性】
技术研发人员：韩成，赵哲，王应德，王小宙，邵长伟，苟燕子，王兵，龙鑫，张晓山，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：
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