【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全固态锂电池，尤其是涉及一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质及制备方法与应用。
技术介绍
1、锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、低污染等优点，已成为当今世界上储能用二次电池的研发及应用的热点。目前，商用的锂离子电池中使用液态电解质有漏液风险且副反应较多，相比之下固态电解质更加安全。而与固态无机电解质相比，固态聚合物电解质具有可薄型化、弹性好、与电极界面接触良好的优点。其有较好的热稳定性和机械强度，可以使锂金属作为负极的锂电池的安全性能得到极大提升。同时，也使得锂金属负极匹配高容量正极成为可能。
2、聚氧化乙烯(peo)是第一个被引入锂电池的聚合物电解质。它不仅仅是一种优良的锂离子络合剂，还可以与电极形成良好的界面接触，有助于锂离子在电极的脱嵌/剥离与沉积。然而，peo本身存在一定的性能缺陷，首先peo在室温下易结晶，链段活动性较差，因此传导锂离子的能力较差。此外，peo的电化学稳定窗口较窄，通常在3.6v便开始分解。这些问题严重限制了peo基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
3、目前采用的方法大多是为了降低peo的玻璃化转变温度，从而使peo链段的活动性增强，以此提高peo基固态聚合物电解质室温下的离子电导率，同时，为了拓宽电化学稳定窗口，可以通过共混、交联、添加无机填料等改性方法，制备peo基复合材料。
4、cn 116102870 a公开了一种交联改性的固态聚合物电解质，该电解质利用苯基交联剂中的苯环结构提升固态聚合物电解质的力学强度和机
5、以上现有技术虽然在一定程度上提高了peo基固态聚合物电解质的离子电导率和电池稳定性以及机械性能、阻燃性能等特殊需求。但共聚、交联等方法步骤繁杂、成分复杂，相比之下，添加无机填料是更加简单、有效、实用的方法。但是，添加普通的无机填料难以同时提升离子电导率、电化学稳定窗口和电池循环性能等综合性能，这是因为普通的无机填料往往只能起到降低peo的玻璃化转变温度，提高其链段活动性的作用，对电化学稳定窗口影响不大。同时，普通的无机填料对固态电解质界面层(sei)的成分和结构没有改善作用，无法提升电池的循环稳定性。因此，亟需设计一种添加了特殊无机填料的peo基固态聚合物电解质，使其能够通过简单、高效的方式制备，并使其离子电导率提高、电化学稳定窗口拓宽，同时，能够促进良好固态电解质界面层(sei)的形成，改善电解质和电极之间界面稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服现有技术制备方法复杂、无机填料对电化学稳定窗口影响不大、对sei的成分和结构没有改善作用、无法提升电池的循环稳定性等问题而提供一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质及制备方法与应用。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术的技术方案之一为提供一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、通过氟气与氮气的混合气体(f2/n2，以氮气为保护气)处理二维无机材料反应得到氟化二维无机纳米填料；
5、s2、将聚氧化乙烯和锂盐溶于极性溶剂中，再加入s1步骤得到的氟化二维无机纳米填料，混合，得到均匀的混合聚合物溶液；
6、s3、将s2步骤得到的混合聚合物溶液浇筑于聚四氟乙烯模具上，真空干燥，得到peo基固态聚合物电解质。
7、在一些具体实施方式中，于s1步骤，所述二维无机材料选自石墨烯、氮化碳、氮化硼中的任意一种或多种。
8、在一些具体实施方式中，于s1步骤，氟气与氮气的混合气体中氟气的(f2)的浓度为10％-70％，反应温度为200-400℃，反应时间为0.5-10h。
9、在一些具体实施方式中，于s2步骤，所述锂盐选自lipf6、liclo4、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)和lino3中的任意一种或多种。
10、进一步优选，所述锂盐选自lipf6、liclo4、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)。
11、在一些具体实施方式中，于s2步骤，所述聚氧化乙烯选自粘均分子量范围为400～3000000的聚氧化乙烯。
12、进一步优选，所述聚氧化乙烯选自粘均分子量范围为50000～2000000的聚氧化乙烯。
13、在一些具体实施方式中，于s2步骤，所述极性溶剂选自乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种或多种。
14、在一些具体实施方式中，于s2步骤，聚氧化乙烯和锂盐的添加量满足：锂盐中锂离子与聚氧化乙烯中醚氧原子的摩尔比为1：(10～20)；
15、聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的添加量满足：聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的质量比为1：(0.005～0.2)；
16、聚氧化乙烯和极性溶剂的添加量满足：聚氧化乙烯和极性溶剂的质量比为1：(20～50)。
17、在一些具体实施方式中，于s2步骤，混合的方式为搅拌，搅拌温度为50-80℃。
18、在一些具体实施方式中，于s3步骤，真空干燥的温度为50-80℃。
19、本专利技术的技术方案之二为提供一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质，由上述技术方案之一所述的制备方法制备得到。
20、本专利技术的技术方案之三为提供一种如上技术方案之二所述的氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
21、在一些具体实施方式中，所述全固态锂电池包括顺次层叠的正极、peo基固态聚合物电解质和负极，所述peo基固态聚合物电解质的厚度为20-200μm。
22、本专利技术机理为：氟化的过程中，不仅引入氟元素，而且通过氟气的刻蚀作用，在二维纳米材料上产生了介孔，而提升了二维材料的比表面积。当加入到peo中制备固态聚合物电解质，氟化二维无机纳米填料中的氟原子可以与锂金属负极反应生成lif，参与固态电解质界面(sei)层的形成，能有效抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻，以解决电解质与锂金属电极间界面稳定性差的问题。二维无机材料的加入，可以破坏peo的结晶链段，增强peo的活动性，从而提升锂离子迁移效率，增强相二维无机材料的多孔结构，也有利于锂离子的传输，提升离子电导率。同时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S1步骤，所述二维无机材料选自石墨烯、氮化碳、氮化硼中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S1步骤，氟气与氮气的混合气体中氟气的浓度为10％-70％，反应温度为200-400℃，反应时间为0.5-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB和LiNO3中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，所述极性溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，聚氧化乙烯和锂盐的添加量满足：锂盐中锂离子与聚氧化乙烯中醚氧原子的摩尔比为1：(10～20)；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，混合的
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S3步骤，真空干燥的温度为50-80℃。
9.一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于s1步骤，所述二维无机材料选自石墨烯、氮化碳、氮化硼中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于s1步骤，氟气与氮气的混合气体中氟气的浓度为10％-70％，反应温度为200-400℃，反应时间为0.5-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于s2步骤，所述锂盐选自lipf6、liclo4、litfsi、lifsi、libob、lidfob和lino3中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于s2步骤，所述极性溶剂选自乙腈...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱申敏，王志楷，刘朔含，沈洁清，潘辉，杨丞，田文生，卞东雨，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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